ピリジン

ピリジン
	IUPAC名めい Pyridine; ピリジン
	別称べっしょうアザベンゼン; アジン
識別しきべつ情報じょうほう
CAS登録とうろく番号ばんごう	110-86-1
PubChem	1049
ChemSpider	1020
UNII	NH9L3PP67S
EC番号ばんごう	203-809-9
KEGG	C00747
ChEMBL	CHEMBL266158
	SMILES c1ccncc1;
	InChI InChI=1S/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H Key: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H Key: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY;
特性とくせい
化学かがく式しき	C5H5N
モル質量しつりょう	79.1 g mol−1
外観がいかん	無色むしょくの液体えきたい
密度みつど	0.9819 g/cm3, 液体えきたい
融点ゆうてん	-41.6 °C, 232 K, -43 °F
沸点ふってん	115.2 °C, 388 K, 239 °F
水みずへの溶解ようかい度ど	混和こんわ性せい
蒸気じょうき圧あつ	18 mmHg
酸さん解離かいり定数ていすう pKa	5.25, (C5H5NH+ の酸性さんせい度ど)
屈折くっせつ率りつ (nD)	1.50920 (20 °C)
粘ねば度たび	0.88 mPa s
双極そうきょく子こモーメント	2.2 D
危険きけん性せい
EU分類ぶんるい	Flammable (F); Harmful (Xn)
NFPA 704	3 3 0
Rフレーズ	R20 R21 R22 R34 R36 R38
引火いんか点てん	21 °C , 294 K
関連かんれんする物質ぶっしつ
関連かんれんするアミン	ピコリン; キノリン
関連かんれん物質ぶっしつ	アニリン; ピリミジン; ピペリジン
出典しゅってん
	ICSC
	特記とっきなき場合ばあい、データは常温じょうおん (25 °C)・常つね圧あつ (100 kPa) におけるものである。

ピリジン (pyridine) は化学かがく式しき C₅H₅N、分子ぶんし量りょう 79.10 の複素ふくそ環たまき式しき芳香ほうこう族ぞく化合かごう物ぶつのアミンの一種いっしゅである。ベンゼンに含ふくまれる6つの C−H 構造こうぞうのうち1つが窒素ちっそ原子げんしに置おき換かわった構造こうぞうをもつ。融点ゆうてん −41.6℃、沸点ふってん 115.2℃。腐くさり果はてた魚さかなのような臭においを発はっする液体えきたいである。

石油せきゆに含ふくまれるほか、誘導体ゆうどうたい（ピリジンアルカロイド）が植物しょくぶつに広範こうはんに含ふくまれる。ニコチンやピリドキシンなどもピリジン環たまきを持もつ。酸化さんか剤ざいとして知しられるクロロクロム酸さんピリジニウム (PCC) の原料げんりょうとして重要じゅうよう。また有機ゆうき合成ごうせいにおいて溶媒ようばいとして用もちいられる。

消防しょうぼう法ほうによる危険きけん物ぶつ（第だい四よん類るい引火いんか性せい液体えきたい、第だい一いち石油せきゆ類るい（水溶すいよう性せい液体えきたい）（指定してい数量すうりょう：400L））に指定していされており、一定いってい量りょう以上いじょうの貯蔵ちょぞうには消防署しょうぼうしょへの届出とどけでが必要ひつようである。

人間にんげんの皮膚ひふと接触せっしょくするとメラニンと反応はんのうを起おこし黒くろく色素しきそ沈着ちんちゃくを残のこすため保護ほご手袋てぶくろでの取とり扱あつかいが必要ひつようである。

物性ぶっせい

瓶びんに入はいったピリジン

ベンゼンとよく似にた構造こうぞうを持もち、ピリジンの窒素ちっそ原子げんしはsp²混成こんせいしている。窒素ちっそ原子げんしは芳香ほうこう族ぞくπぱい共役きょうやく系けいに 1電子でんしを提供ていきょうしており、炭素たんそから提供ていきょうされた 5電子でんしをあわせると 6電子でんしとなりヒュッケル則そくを満みたすため、芳香ほうこう族ぞくとしての性質せいしつを示しめす。

ピリジンはベンゼンと同おなじように無む極性きょくせい溶媒ようばいに容易よういに溶とけるが、極性きょくせい溶媒ようばいである水みずにも溶とける。これはピリジンの窒素ちっそ原子げんしが水みずと水素すいそ結合けつごうを形成けいせいして溶媒ようばい和わするためである。窒素ちっそは炭素たんそと比くらべて電気でんき陰性いんせい度どが高たかいため、分子ぶんし内ないで窒素ちっそ原子げんしがわずかに負ふ電荷でんかを、残のこりの部分ぶぶんは陽ひ電荷でんかを帯おび極性きょくせいが生しょうじていることも、極性きょくせい溶媒ようばいに溶とける大おおきな要因よういんである。

ピリジンはアミン類るいと同様どうように塩基えんき性せいを示しめす。しかしその塩基えんき性せいはアミンと比くらべてきわめて弱よわい。これは窒素ちっそ原子げんしの混成こんせいの差さによるものである。

反応はんのう

ピリジンは酸さんと反応はんのうして塩しおを作つくる。これはピリジニウム塩しおと総称そうしょうされる。塩化えんか水素すいそとは以下いかのように反応はんのうし塩化えんかピリジニウムとなる。

{\ce {C5H5N\ +HCl->C5H5N^{+}\ H\cdot Cl^{-}}}

求もとめ電子でんし置換ちかん反応はんのう

ピリジンは芳香ほうこう族ぞくでありながら、ニトロ化かやアシル化かなどの求もとめ電子でんし置換ちかん反応はんのうを受うけにくい。そのためには強つよい酸さん触媒しょくばいと高温こうおん条件じょうけんが必要ひつようになり、収おさむ率りつも低ひくいことが多おおい。この理由りゆうは、窒素ちっその電気でんき陰性いんせい度どのために環たまきがわずかに電子でんし不足ふそくであることと、求もとめ電子でんし置換ちかん反応はんのうは通常つうじょう酸性さんせい条件下じょうけんかで行おこなわれるので、ピリジン窒素ちっそがプロトン化かを受うけて環たまきの電子でんし密度みつどがさらに低下ていかするためである。

置換ちかん反応はんのうは主おもに C-3位いに起おこる。これは陽ひイオン中間なかま体たいであるピリジニウムイオンの陽ひ電荷でんかが C-2,4位いに非ひ局在きょくざい化かしており、それらの位置いちが求もとめ電子でんし的てき攻撃こうげきを受うけにくいためである。

求もとめ核かく置換ちかん反応はんのう

求もとめ電子でんし置換ちかん反応はんのうに比くらべ、求もとめ核かく置換ちかん反応はんのうは起おこりやすい。例たとえば、2-クロロピリジンや2-ブロモピリジンは酸性さんせい条件じょうけんでヨウ化物ばけものイオンを作用さようさせて、2-ヨードピリジンに変かえることができる^[4]。酸さんの付加ふかにより環たまきが陽ひ電荷でんかを帯おび、求もとめ核かく剤ざいの攻撃こうげきを受うけやすくなるためである。

ラジカル反応はんのう

ピリジンは一連いちれんのラジカル反応はんのうを起おこす。これは二に量りょう化かによるビピリジンの形成けいせいに使つかわれる。金属きんぞくナトリウムまたはラネーニッケルを使つかったピリジンのラジカル二に量りょう化かにより4,4'-ビピリジン^[5]または2,2'-ビピリジン（英語えいご版ばん）^[6]が選択せんたく的てきに得えられる。これらは化学かがく産業さんぎょうにおける重要じゅうような前駆ぜんく体たい試薬しやくである。フリーラジカルが関与かんよする人名じんめい反応はんのうの1つがミニスキ反応はんのうである。この反応はんのうは硫酸りゅうさん酸性さんせい条件じょうけんでピリジンとピバル酸さん、硝酸銀しょうさんぎん、アンモニウム塩しおを反応はんのうさせて、97%の収おさむ率りつで2-tert-ブチルピリジンを生成せいせいすることができる^[7]。

酸化さんか

ピリジンまたはその誘導体ゆうどうたいを過酸化水素かさんかすいそや過かカルボン酸さんなどで酸化さんかすると、環たまきの窒素ちっそ上じょうに酸素さんそ原子げんしが結むすびついたピリジン N-オキシドが生成せいせいする^[8]。ピリジン N-オキシドに対たいしては混こん酸さんによるニトロ化かなどの求もとめ電子でんし置換ちかん反応はんのうを行おこなうことができ、それらは4位いへと選択せんたく的てきに起おこる。ピリジン窒素ちっそ上じょうの酸素さんそは三さん臭しゅう化かリンなどにより後のちに除去じょきょすることができるため、ピリジンの 4-ニトロ化物ばけものを合成ごうせいしたい場合ばあいに N-オキシドを通とおる経路けいろは有力ゆうりょくである。

ピリジン環たまきを有ゆうする化合かごう物ぶつ

有機ゆうき反応はんのう試ためし剤ざい

N,N-ジメチル-4-アミノピリジン - 求もとめ核かく性せいの触媒しょくばい・塩基えんき。
ピコリン - ピリジンにメチル基もとが1つついた化合かごう物ぶつ。
ビピリジン - 二に座ざ配はい位い子こ。
2,6-ルチジン - 求もとめ核かく性せいの低ひくい塩基えんき。
クロロクロム酸さんピリジニウム - 酸化さんか剤ざい。
ピリジニウムパラトルエンスルホナート - 酸さん触媒しょくばい。

天然てんねん物ぶつ

トリゴネリン - オシロイバナやコーヒーに含ふくまれるアルカロイド。
ナイアシン - ビタミンB₃。
ニコチン - タバコの葉はに含ふくまれるアルカロイド。
ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン - ビタミンB₆。
ベルベリン - キハダやオウレンなどに含ふくまれるアルカロイド。
膣ちつ分泌ぶんぴつ液えき - 人体じんたいから分泌ぶんぴつされる酸さん。^[9]

農薬のうやく

イミダクロプリド (imidacloprid) －ネオニコチノイド系けい殺虫さっちゅう剤ざい。
パラコート (paraquat) －除草じょそう剤ざい。
ピリプロキシフェン (pyriproxyfen) －幼おさな若わかホルモン様よう殺虫さっちゅう剤ざい。

殺菌さっきん消毒しょうどく薬やく

塩化えんかセチルピリジニウム

脚注きゃくちゅう

^ Linnell, Robert (1960). Journal of Organic Chemistry 25: 290. doi:10.1021/jo01072a623.
^ Pearson, Ralph G.; Williams, Forrest V. (1953). Journal of the American Chemical Society 75: 3073. doi:10.1021/ja01109a008.
^ RÖMPP Online – Version 3.5. Stuttgart: Georg Thieme. (2009)
^ 例れい: Schlosser, M.; Cottet, F. "Silyl-Mediated Halogen/Halogen Displacement in Pyridines and Other Heterocycles." Eur. J. Org. Chem. 2002, 4181–4184. doi:10.1002/1099-0690(200212)2002:24<4181::AID-EJOC4181>3.0.CO;2-M
^ Badger, G; Sasse, W (1963). “The Action of Metal Catalysts on Pyridines”. Advances in Heterocyclic Chemistry. Advances in Heterocyclic Chemistry. 2. pp. 179. doi:10.1016/S0065-2725(08)60749-7. ISBN 9780120206025. PMID 14279523
^ Sasse, W. H. F. (1966). “2,2′-bipyridine”. Organic Syntheses 46: 5–8. doi:10.1002/0471264180.os046.02. ISBN 0471264229. オリジナルの21 January 2012時点じてんにおけるアーカイブ。.
^ Joule, J. A.; Mills, K. (2010). Heterocyclic Chemistry (5th ed.). Chichester: Blackwell Publishing. pp. 125–141. ISBN 978-1-4051-3300-5
^ Ochiai, E. "Recent Japanese work on the chemistry of pyridine 1-oxide and related compounds." J. Org. Chem. 1953, 18, 534–551. DOI: 10.1021/jo01133a010
^ “Woman Health: Female Body Fluids” (英語えいご). 2007年ねん10月がつ18日にち閲覧えつらん。

[1] Linnell, Robert (1960). Journal of Organic Chemistry 25: 290. doi:10.1021/jo01072a623.

[2] Pearson, Ralph G.; Williams, Forrest V. (1953). Journal of the American Chemical Society 75: 3073. doi:10.1021/ja01109a008.

[roempp-3] RÖMPP Online – Version 3.5. Stuttgart: Georg Thieme. (2009)

[4] 例れい: Schlosser, M.; Cottet, F. "Silyl-Mediated Halogen/Halogen Displacement in Pyridines and Other Heterocycles." Eur. J. Org. Chem. 2002, 4181–4184. doi:10.1002/1099-0690(200212)2002:24<4181::AID-EJOC4181>3.0.CO;2-M

[5] Badger, G; Sasse, W (1963). “The Action of Metal Catalysts on Pyridines”. Advances in Heterocyclic Chemistry. Advances in Heterocyclic Chemistry. 2. pp. 179. doi:10.1016/S0065-2725(08)60749-7. ISBN 9780120206025. PMID 14279523

[6] Sasse, W. H. F. (1966). “2,2′-bipyridine”. Organic Syntheses 46: 5–8. doi:10.1002/0471264180.os046.02. ISBN 0471264229. オリジナルの21 January 2012時点じてんにおけるアーカイブ。.

[jou10-7] Joule, J. A.; Mills, K. (2010). Heterocyclic Chemistry (5th ed.). Chichester: Blackwell Publishing. pp. 125–141. ISBN 978-1-4051-3300-5

[8] Ochiai, E. "Recent Japanese work on the chemistry of pyridine 1-oxide and related compounds." J. Org. Chem. 1953, 18, 534–551. DOI: 10.1021/jo01133a010

[9] “Woman Health: Female Body Fluids” (英語えいご). 2007年ねん10月がつ18日にち閲覧えつらん。

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