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Schiemann反 はん 应 (席 せき 曼反应 )也称Balz-Schiemann反 はん 应 ,是 ぜ 芳香 ほうこう 重 じゅう 氮盐与 あずか 氟硼酸 ほうさん 反 はん 应生成 せいせい 溶解 ようかい 度 ど 较小的 てき 氟硼酸 ほうさん 盐 ,后 きさき 者 しゃ 在 ざい 加 か 热或光照 みつてる 时分解放 かいほう 出 で 氮气 并产生 せい 芳香 ほうこう 氟化物 ぶつ 的 てき 反 はん 应 。它于1927年 ねん 发现,以德国 こく 化学 かがく 家 か Günther Schiemann和 わ Günther Balz的 てき 名字 みょうじ 命名 めいめい 。[ 1] [ 2]
Schiemann反 はん 应
一 いち 般从芳香 ほうこう 胺 与 あずか 亚硝酸 しょうさん 钠 /盐酸 进行重 じゅう 氮化反 はん 应 ,反 はん 应完成 かんせい 后 きさき 加入 かにゅう 冷 ひや 的 てき 氟硼酸 ほうさん 或 ある 氟硼酸 ほうさん 铵 、氟硼酸 ほうさん 钠 ,沉淀出 で 较难溶的氟硼酸 ほうさん 重 じゅう 氮盐。该氟硼酸 ほうさん 盐与盐酸 重 じゅう 氮盐或 ある 高 こう 氯酸重 じゅう 氮盐不同 ふどう ,在 ざい 干 ひ 燥时也比较稳定 じょう ,不 ふ 容易 ようい 发生爆 ばく 炸,只 ただ 在 ざい 加 か 热时分解 ぶんかい 为氟化物 ばけもの ,产率较高。
这个反 はん 应常用作 ようさく 由 よし 苯胺 制 せい 取 と 氟苯 或 ある 衍生物 せいぶつ 的 てき 方法 ほうほう 。反 はん 应中的 てき 氟硼酸 ほうさん 盐也可 か 以被六氟磷酸盐 所 ところ 代替 だいたい 。
也可以用三 さん 氧化二 に 氮与 あずか 氟硼酸 ほうさん 反 はん 应生成 せいせい 氟硼酸 ほうさん 亚硝酰 ,直接 ちょくせつ 用 よう 它与芳香 ほうこう 胺反应生成 せいせい 氟硼酸 ほうさん 重 じゅう 氮盐:
N
2
O
3
+
2
H
B
F
4
→
2
N
O
+
B
F
4
−
+
H
2
O
{\displaystyle {\rm {\ N_{2}O_{3}+2HBF_{4}\rightarrow 2NO^{+}BF_{4}^{-}+H_{2}O}}}
P
h
N
H
2
+
N
O
+
B
F
4
−
→
P
h
N
2
+
B
F
4
−
+
H
2
O
{\displaystyle {\rm {\ PhNH_{2}+NO^{+}BF_{4}^{-}\rightarrow PhN_{2}^{+}BF_{4}^{-}+H_{2}O}}}
1961年 ねん ,G. A. Olah用 よう 四氯硼酸盐(BCl4 − )和 わ 四溴硼酸盐(BBr4 − )代替 だいたい 四氟硼酸盐,把 わ 这个反 はん 应推广到用 よう 来 らい 制 せい 取 と 芳香 ほうこう 氯化物 ぶつ 和 わ 溴化物 ぶつ 。此外,在 ざい 重 じゅう 氮盐中 ちゅう 加入 かにゅう 碘化钠 也可以制取 と 碘苯 。
该反应的机 つくえ 理 り 还不是 ぜ 很清楚 すわえ 。
一般认为是在发生重 じゅう 氮化反 はん 应生成 せいせい 重 じゅう 氮盐后 きさき ,芳香 ほうこう 重 じゅう 氮盐首 くび 先 さき 分解 ぶんかい 放出 ほうしゅつ 氮气生成 せいせい 苯 正 せい 离子 ,然 しか 后 きさき 氟硼酸 ほうさん 根 ね 离子(BF4 − )进攻苯正离子,先 さき 生成 せいせい PhBF4 ,然 しか 后 きさき 分解 ぶんかい 为氟苯。因 よし 此这个反应属于单分子 ぶんし 芳香 ほうこう 亲核取 と 代 だい 反 はん 应 (SN 1Ar)。
^ Günther Balz, Günther Schiemann. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. 1927, 5 (60): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539 .
^ Roe, A. Org. React. 1949 , 5 , 193.(综述)