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重じゅう氮盐

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重じゅう氮苯正せい离子。

重じゅう氮盐有ゆう时也称しょう“重じゅう氮化合かごう物ぶつ”[註 1] ，是ぜ一いち类通式しき为R-N2+X−的てき有ゆう机つくえ化合かごう物ぶつ，R指ゆび有ゆう机つくえ基もと团（如烷基或ある芳よし基もと），X指ゆび任にん何なに阴离子こ，通常つうじょう为卤素离子。

重じゅう氮盐是ぜ无色结晶固体こたい，爆ばく炸性很强，干ひ燥情况下不ふ稳定，一般不直接分离出来。它可溶于水すい呈てい中性ちゅうせい，发生电离，水溶液すいようえき具有ぐゆう很强的てき导电能力のうりょく。重じゅう氮盐一個重要應用在於染料工業[1]，是ぜ合成ごうせい染料せんりょう时的重要じゅうよう中ちゅう间体。

合成ごうせい[编辑]

主しゅ条目じょうもく：重じゅう氮化反はん应

重じゅう氮盐一般いっぱん由ゆかり芳香ほうこう胺（如苯胺）与あずか亚硝酸しょうさん钠或ある亚硝酸しょうさん在ざい低温ていおん及过量りょう无机酸さん（例れい如鹽酸えんさん、硫酸りゅうさん等ひとし）存在そんざい下か发生重じゅう氮化反はん应制せい取と。亞あ硝酸しょうさん可か以由亞あ硝酸しょうさん鈉和無機むき酸さん在ざい反應はんのう期間きかん生成せいせい。重じゅう氮化反應はんのう首くび先さき於1858年ねん由ゆかり化學かがく家か彼かれ得とく·格かく里さと斯發現はつげん。

重じゅう氮化反應はんのう式しき如下： RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸ほうさん重じゅう氮盐與あずか对甲苯磺酸さん重じゅう氮鹽在ざい室温しつおん下か稳定[2]，可か以分离出来でき[3]，但ただし一般的重氮盐在5°C以上いじょう是ぜ不ふ稳定的てき，容易ようい放出ほうしゅつ氮气而分解ぶんかい，因いん此通常つうじょう不ふ将しょう它分离出来でき，而是直接ちょくせつ进行下か一いち步ほ的てき反はん应。重じゅう氮鹽一般いっぱん溶于水すい，不ふ溶于乙おつ醚。

反はん应[编辑]

重じゅう氮偶聯れん反應はんのう[编辑]

主しゅ条目じょうもく：重じゅう氮偶聯れん反應はんのう

重じゅう氮盐正せい离子可か以与酚和わ三さん级芳胺发生芳よし环上的てき亲电取代だい反はん应，生成せいせい偶氮化合かごう物ぶつ。该反应也称しょう重じゅう氮偶聯れん反應はんのう。产物常用じょうよう作さく偶氮染料せんりょう[4]。

以重氮苯正せい离子与あずか苯酚的てき反はん应为例れい，两者发生重じゅう氮偶联反应，生成せいせい溶剂黄き7。反はん应机理り如下：

重氮偶联反应例子
重じゅう氮偶联反应例子こ

富とみ电子的てき芳香ほうこう环进攻おさむ重じゅう氮正离子，经过一いち步ほ去さ质子化か生成せいせい产物。

除じょ了りょう生成せいせい碳-氮鍵的てき偶聯反應はんのう，重じゅう氮鹽也可以參與さんよ生成せいせい氮-氮鍵的てき氮偶聯れん反應はんのう。重じゅう氮鹽與あずか大だい部分ぶぶん一いち級きゅう和わ二に級きゅう胺發生はっせい偶聯反應はんのう，生成せいせい三さん氮烯衍生物せいぶつ[5]。

取と代だい反應はんのう[编辑]

重じゅう氮盐芳よし环上的てき取と代だい反はん应：重じゅう氮基被ひ其他官能かんのう团（卤素、氰基、羟基、硝基、磺酸基もと等とう）取と代だい，以下いか列れつ出で一いち些例子こ：

反應はんのう 反應はんのう式しき
Sandmeyer反はん应

在ざい銅どう鹽しお存在そんざい下か，芳香ほうこう重じゅう氮鹽生成せいせい芳香ほうこう鹵代烴、酚或ある芳香ほうこう腈[6][7][8]。反應はんのう由よし一價銅離子催化的單電子轉移，失しつ去さ一いち分子ぶんし氮氣[9][10][11][12]。接せっ著ちょ-Cl、-Br、-CN或ある-OH基もと團だん的てき加入かにゅう有ゆう兩個りゃんこ機き理り。一いち、以上いじょう基もと團だん直接ちょくせつ轉移てんい到いた芳香ほうこう環たまき上じょう，伴ばん隨ずい一價銅離子的重生。二に、芳香ほうこう基もと自由じゆう基もと與あずか二價銅化合物反應生成三價銅中間體，然しか後發こうはつ生せい快速かいそく的てき還かえ原げん消去しょうきょ，生成せいせい產物さんぶつ以及一いち價か銅どう催化劑ざい[13][14][15]。

Gattermann反はん应 氯化苯基重じゅう氮鹽與あずか銅どう粉こな、鹽酸えんさん或ある氫溴酸さん一同いちどう加熱かねつ，可か以分別製べっせい備氯苯和わ溴苯，反應はんのう由よし德とく國こく化學かがく家か路みち德とく維希·蓋ぶた特とく曼發現はつげん[16]。
Gomberg-Bachmann反はん应

芳香ほうこう重じゅう氮鹽與あずか芳香ほうこう烴發生はっせい偶聯反應はんのう，生成せいせい联苯衍生物せいぶつ[17][18][19]。
分子ぶんし内ない的てき偶聯反應はんのう稱しょう爲ため Pschorr反はん应[20][21]。

Pschorr反应
Pschorr反はん应

其中Z可か以是代表だいひょうCH2、CH2CH2等とう基もと團だん。

Schiemann反はん应
Schiemann反应
Schiemann反はん应

芳香ほうこう重じゅう氮鹽加入かにゅう氟硼酸ほうさん生成せいせい氟硼酸ほうさん重じゅう氮鹽，加熱かねつ或ある光照みつてる後ご生成せいせい氟代芳よし烴[22][23]。這個反應はんのう傳統でんとう上じょう常用じょうよう於生成せいせい氟苯及其衍生物せいぶつ[24]，包括ほうかつ4-氟苯甲かぶと酸さん[25]。

Craig合成ごうせい 2-氨基吡啶与あずか亚硝酸しょうさん钠、氢溴酸さん及过量りょう溴反はん应生成せいせい2-溴吡啶[26]。
碘代反應はんのう 芳香ほうこう重じゅう氮鹽與あずか碘化鉀發生はっせい反應はんのう，生成せいせい碘代芳よし烴[27]。

Meerwein芳よし基もと化か反はん应[编辑]

主しゅ条目じょうもく：Meerwein芳よし基もと化か反はん应

芳よし基もと重じゅう氮盐与缺かけ电子的てき烯烃发生偶联反はん应，生成せいせい苯乙烯衍生物せいぶつ[28][29]。反はん应式如下图：

Meerwein芳基化
Meerwein芳よし基もと化か

本ほん反はん应机理り尚なお不ふ清楚せいそ[30]。

雜ざつ環たまき合成ごうせい[编辑]

重じゅう氮盐可か以用於雜ざつ環たまき化合かごう物ぶつ的てき合成ごうせい。

反應はんのう 反應はんのう式しき
Bamberger三さん嗪合成ごうせい

反應はんのう能のう從したがえ芳香ほうこう重じゅう氮鹽生成せいせい三さん嗪類るい化合かごう物ぶつ，首しゅ先さき被ひ歐おう根ね·班はん伯はく格かく於1892年報ねんぽう導しるべ[31]。

Widman-Stoermer合成ごうせい
Widman–Stoermer reaction
Widman–Stoermer reaction

重じゅう氮盐末まつ端はし氮原子げんし作さく亲电试剂与あずか活かつ化か的てき双そう键反应成环，生成せいせい噌啉。

水みず解かい[编辑]

加熱かねつ芳香ほうこう重じゅう氮鹽的てき水溶液すいようえき，可か以得到いた苯酚[32][33][34][35]。化學かがく式しき如下：

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由よし於生成せいせい的てき苯酚有機ゆうき會かい跟原先さき的てき重じゅう氮鹽反應はんのう，因いん此反應おう會かい在ざい酸さん的てき存在そんざい下か進行しんこう，以壓抑そもそも上述じょうじゅつ副ふく反應はんのう[36]。

還かえ原はら[编辑]

用よう次じ磷酸[37]、乙おつ醇あつし[38]、硼氢化か钠、氫化三さん丁ちょう基もと锡、三さん乙おつ基もと矽烷在ざい不同ふどう介かい質しつ還かえ原げん，重じゅう氮基被ひ氢取代だい，放出ほうしゅつ氮氣，生成せいせい苯。重じゅう氮化反はん应與该反应常用じょうよう于向芳よし环引入いれ氨基，借か助じょ其定位ていい效こう应，达到目的もくてき后きさき再さい将しょう该导向こう基もと除去じょきょ[39]。

在ざい硫代硫酸りゅうさん鈉（鹼性介かい質しつ）、亚硫酸りゅうさん氫钠、鹽酸えんさん加か氯化亞あ錫すず，芳香ほうこう重じゅう氮鹽可か以被還かえ原作げんさく苯肼，這是實驗じっけん室しつ、工業こうぎょう上製じょうせい備苯肼的常用じょうよう方法ほうほう[40]。

安全あんぜん[编辑]

固體こたい鹵化重じゅう氮鹽很多時候じこう是ぜ危險きけん的てき，具有ぐゆう爆ばく炸性，曾有過か傷きず亡ほろび報告ほうこく[41]。

重じゅう氮鹽的てき陰かげ離はなれ子こ影響えいきょう化合かごう物ぶつ的てき穩定性せい。

参まいり见[编辑]

注釋ちゅうしゃく[编辑]

  1. ^ “重じゅう”音おと“虫むし”，chóng，意思いし为“双そう。”

参考さんこう资料[编辑]

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外部がいぶ链接[编辑]

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