テトラカルボニルニッケル

テトラカルボニルニッケル
IUPAC名めい tetracarbonylnickel(0)
別称べっしょう ニッケルカルボニル ニッケルテトラカルボニル
識別しきべつ情報じょうほう
CAS登録とうろく番号ばんごう	13463-39-3
EC番号ばんごう	236-669-2
RTECS番号ばんごう	QR6300000
特性とくせい
化学かがく式しき	Ni(CO)4
モル質量しつりょう	170.7 g/mol
外観がいかん	無色むしょくもしくは黄色おうしょくの液体えきたい、反はん磁性じせい
匂におい	かび臭くさい
密度みつど	1.3 g/ml, 液体えきたい
融点ゆうてん	−19 °C
沸点ふってん	43 °C
水みずへの溶解ようかい度ど	不溶ふよう
構造こうぞう
配はい位い構造こうぞう	四面しめん体形たいけい
分子ぶんしの形かたち	四面しめん体形たいけい
双極そうきょく子こモーメント	0 D
熱ねつ化学かがく
標準ひょうじゅん生成せいせい熱ねつ ΔでるたfHo	−632 kJ/mol
標準ひょうじゅん燃焼ねんしょう熱ねつ ΔでるたcHo	−1180 kJ/mol
標準ひょうじゅんモルエントロピー So	320 J K−1 mol−1
危険きけん性せい
安全あんぜんデータシート(外部がいぶリンク)	ICSC 0064 MSDS (PDF)
GHSピクトグラム
GHSシグナルワード	Danger
Hフレーズ	H225, H300, H310, H330, H351, H360, H400, H410
Pフレーズ	P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P271, P273, P280, P281, P284
NFPA 704	3 4 3
引火いんか点てん	-20 °C
発火はっか点てん	60 °C
関連かんれんする物質ぶっしつ
関連かんれんする金属きんぞくカルボニル	ヘキサカルボニルクロム デカカルボニル二にマンガン ペンタカルボニル鉄てつ オクタカルボニル二にコバルト
関連かんれん物質ぶっしつ	テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) Ni(PF3)4
特記とっきなき場合ばあい、データは常温じょうおん (25 °C)・常つね圧あつ (100 kPa) におけるものである。

テトラカルボニルニッケル (英えい: tetracarbonylnickel) またはニッケルカルボニル (英えい: nickel carbonyl) は、ニッケルの一酸化いっさんか炭素たんそ錯体さくたいである。化学かがく式しき Ni(CO)₄ で表あらわされる、無色むしょくもしくは黄色おうしょくで揮発きはつ性せいの液体えきたいである。毒性どくせいが非常ひじょうに高たかく、「死しの液体えきたい (英えい: liquid death)」の異名いみょうを持もつ。歴史れきし、応用おうよう、理論りろんの各かく方面ほうめんで重要じゅうような化合かごう物ぶつである。毒物どくぶつ及および劇げき物ぶつ取締とりしまり法ほうにより毒物どくぶつに指定していされている。

構造こうぞう

他たの多おおくの金属きんぞくカルボニルと同おなじく18電子でんし錯体さくたいである。金属きんぞくカルボニルの有名ゆうめいな例れいとして鉄てつカルボニルやモリブデンカルボニルが挙あげられる。これらの化合かごう物ぶつの特徴とくちょうは金属きんぞくとカルボニル配はい位い子こ CO の炭素たんそ原子げんしとの共有きょうゆう結合けつごうである。金属きんぞくカルボニルは対称たいしょう性せいの高たかい構造こうぞうを持もつため揮発きはつ性せいが高たかい。

合成ごうせい法ほう

金属きんぞくニッケルは室温しつおんで一酸化いっさんか炭素たんそ CO と反応はんのうしてテトラカルボニル錯体さくたいを与あたえる。暖あたたかいガラス表面ひょうめんと接触せっしょくさせるなどして穏おだやかに加熱かねつすると、分解ぶんかいして金属きんぞくニッケルと一酸化いっさんか炭素たんそに戻もどる。これらの反応はんのうはモンド法ほうによって純粋じゅんすいなニッケルを得えるための基礎きそ的てき手法しゅほうである。

${\ce {Ni\ +4CO->[\mathrm {25deg.C} ]Ni(CO)4->[\mathrm {100deg.C} ]Ni\ +4CO}}$

反応はんのう

他たの低てい原子げんし価か金属きんぞくカルボニルと同様どうように CO の置換ちかん反応はんのうや酸化さんかを受うける。トリフェニルホスフィン ${\ce {PPh3}}$ のような供与きょうよ性せいの配はい位い子こと反応はんのうして ${\ce {Ni(CO)3(PPh3)}}$ や ${\ce {Ni(CO)2(PPh3)2}}$ を与あたえる。ビピリジンなどの配はい位い子ことも同様どうように反応はんのうする。これらの反応はんのうでは、まず CO が脱だつ離はなして高こう活性かっせいな16電子でんし錯体さくたい ${\ce {Ni(CO)3}}$ 中ちゅう間あいだ体たいとなり、これに配はい位い子こが結合けつごうする。

塩素えんそにより酸化さんかされて CO が脱だつ離はなし塩化えんかニッケル(II) NiCl₂ を与あたえる。この反応はんのうはニッケルカルボニルを分解ぶんかいする簡単かんたんな方法ほうほうである。

水酸化物すいさんかぶつイオンとの反応はんのうでは還元かんげんされて ${\ce {[Ni5(CO)12]^2-}}$ や ${\ce {[Ni6(CO)12]^2-}}$ のようなクラスターが生成せいせいする。

有機ゆうき合成ごうせいにおいては、ハロゲン化かアルキルやハロゲン化かアリールとの反応はんのうがしばしばカルボニル化かされた有機ゆうき化合かごう物ぶつを合成ごうせいするのに用もちいられる。PhCH=CHBr のようなハロゲン化かビニルは、ニッケルカルボニル、ナトリウムメトキシド NaOMe と順次じゅんじ反応はんのうさせることによって不ふ飽和ほうわエステルに変換へんかんされる。これらの反はん応おうも Ni(CO)₃ の発生はっせいと、これに対たいする酸化さんか的てき付加ふかを経へて進行しんこうすると考かんがえられている。

また、カルボニル配はい位い子この炭素たんそ原子げんしに対たいする求もとめ核かく攻撃こうげきも受うける。求もとめ核かく剤ざい (Nu⁻) と反応はんのうさせるとアシル誘導体ゆうどうたい ${\ce {[Ni(CO3)C(O)Nu]^-}}$ が得えられる。

毒性どくせいと安全あんぜんに関かんする注意ちゅうい

ニッケルカルボニルは、労働ろうどう安全あんぜん衛生えいせい法ほうの第だい2類るい特定とくてい化学かがく物質ぶっしつに指定していされている。

ニッケルカルボニルは特とくに体内たいないで発生はっせいするニッケルの影響えいきょうにより、配はい位い子ことして含ふくまれている一酸化いっさんか炭素たんそよりも危険きけん性せいが高たかいと考かんがえられている。体内たいないへの吸収きゅうしゅう経路けいろは吸入きゅうにゅう、経けい皮がわがある。 まず皮膚ひふから吸収きゅうしゅうされた場合ばあい、表面ひょうめんを強つよく刺激しげきし火傷かしょうを生しょうじる。吸引きゅういんした場合ばあいは致命ちめい的てきである。その存在そんざいを臭においで感かんじることなく、重大じゅうだいな毒性どくせいの徴候ちょうこうや症状しょうじょうが現あらわれることが知しられている。ニッケルカルボニルによって引ひき起おこされる急性きゅうせい毒性どくせいの主要しゅような標的ひょうてきは肺はいであると考かんがえられるが、肺はい以外いがいの臓器ぞうきの関与かんよも報告ほうこくされている。蒸気じょうきは自然しぜん発火はっかすることがある。

中毒ちゅうどく症状しょうじょうは2段階だんかいの症状しょうじょうによって特徴付とくちょうづけられる。第だい1期きは数時間すうじかん続つづく頭痛ずつうと胸むねの痛いたみで、通常つうじょうすぐに収おさまる。第だい2期きはおよそ16時じ間あいだ後ごに始はじまる間あいだ質しつ性せい肺炎はいえんで、せき、息切いきぎれ、強つよい疲労ひろう感かんを伴ともなう。これらの症状しょうじょうは4日にち後ごに最もっとも重おもくなり、重症じゅうしょうの場合ばあいには、肺はい水腫すいしゅ、チアノーゼなどになり，死亡しぼうするおそれがある。一心いっしん肺はい不全ふぜんか腎不全じんふぜんによって死亡しぼうすることが多おおい。回復かいふく期きはしばしば著いちじるしく遅延ちえんし、疲労ひろう感かん、うつ病びょう、呼吸こきゅう困難こんなんとの合併症がっぺいしょうもしばしば起おこる。呼吸こきゅう器きへの後遺症こういしょうは一般いっぱん的てきには見みられない。発はつがん性せいについては議論ぎろん中ちゅうであり、詳くわしくは知しられていない。

有機ゆうき金属きんぞく反応はんのう剤ざいハンドブック（玉たま尾お皓あきら平たいら編著へんちょ、化学かがく同人どうじん）によると、Ni(CO)₄の作業さぎょう環境かんきょうの許容きょよう濃度のうどは0.001ppmであり、シアン化水素しあんかすいそガス(10ppm)よりはるかに小ちいさく、それだけ毒性どくせいが強つよいことを示しめしている。

もし漏洩ろうえいしてしまった場合ばあい、火気かき厳禁げんきんとし、通風つうふう換気かんきを十分じゅうぶんに行いったうえで、保護ほご具ぐ着用ちゃくようの上うえ、破損はそん箇所かしょをシールし吸着きゅうちゃく材ざいをまいて掃はき取とった後のち、大量たいりょうの水みずで洗あらう。保護ほご具ぐとしては自給じきゅう式しき呼吸こきゅう具ぐ、保護ほご衣ころも、保護ほごメガネ、ゴム手袋てぶくろ、ゴム長靴ながぐつなどが推奨すいしょうされる。

化学かがく特性とくせい、分析ぶんせき方法ほうほう

反応はんのう生成せいせい速度そくどは遅おそいが、CO濃度のうど = CO分ぶん圧あつが高たかく、温度おんどが77–117 °C付近ふきんで生成せいせいしやすい。

生成せいせい温度おんど範囲はんいは、−128–150 °Cと言いわれる。

CO 濃度のうどが低ひくく、水素すいそが共存きょうぞんする場合ばあいには、メタネーション反応はんのう (CO + 2H₂ → CH₄) が支配しはい的てきである。基本きほん的てきには、CO と Ni 金属きんぞくが存在そんざいすれば生成せいせいすると言いわれ、アーク溶接ようせつ作業さぎょうや、SUS管かんに CO ガスを入いれるだけでも発生はっせいする。

塩素えんそや臭素しゅうそ、ヨウ素水もとみ溶液ようえきにニッケルカルボニルガスを通とおすことで素早すばやく分解ぶんかいできる。また、パラジウム触媒しょくばいによる分解ぶんかい、ゼオライトによる吸着きゅうちゃくなどの手法しゅほうも知しられている。

分析ぶんせき方法ほうほうは、原子げんし吸光光度こうど計けいによるNi量りょうの定量ていりょう分析ぶんせき、FT-IR による分析ぶんせきが一般いっぱん的てきである。

利用りよう

• 電池でんち用よう電極でんきょく板ばんの発泡はっぽう金属きんぞく（ニッケル）基もと材ざい原料げんりょうとして利用りようされる事ことがある。

参考さんこう文献ぶんけん

• Lascelles, K.; Morgan, L. G.; Nicholls, D. '"Nickel Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; John Wiley & Sons: New Jersey, 1991; vol. A17, chapt. 5, pp. 235–249.
• Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; Paquette, L. A. ed.; John Wiley & Sons: New Jersey, 2003.