二に茂しげる铁

维基百科ひゃっか，自由じゆう的てき百科ひゃっか全ぜん书
二に茂しげる铁
IUPAC名めい
bis(ηいーた5-cyclopentadienyl)iron(II)
别名 双そう环戊二烯基合铁（II）、环戊二に烯基铁、环戊二に烯铁
识别
CAS号ごう 102-54-5  checkY
PubChem 11985121
ChemSpider 7329
SMILES
 
  • [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Fe+2]
InChI
 
  • 1/2C5H5.Fe/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
InChIKey KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYAZ
ChEBI 30672
性せい质
化学かがく式しき C10H10Fe
摩ま尔质量りょう 186.04 g·mol⁻¹
外そと观 橘たちばな黄色おうしょく固体こたい
密度みつど (20°C) 2.69 g/cm³
熔点 174 °C
沸点ふってん 249 °C
溶解ようかい性せい（水みず） 不可ふか溶
溶解ようかい性せい（大だい多数たすう有ゆう机つくえ溶剂） 可か溶
危险性せい
NFPA 704
2
3
1
 
相あい关物质
相あい关化学かがく品ひん 二に茂しげる钴、二に茂しげる镍
二に茂しげる铬、二に苯铬
若わか非ひ注ちゅう明あかり，所有しょゆう数すう据すえ均ひとし出自しゅつじ标准状じょう态（25 ℃，100 kPa）下した。

二に茂しげる铁（英文えいぶん：Ferrocene，簡寫Fc），或ある称しょう环戊二に烯基铁，是ぜ分子ぶんし式しき为Fe(C5H5)2的てき有ゆう机つくえ金属きんぞく化合かごう物ぶつ，在ざい室溫しつおん會かい微量びりょう昇華しょうか而帶有ゆう似に樟腦しょうのう的てき特殊とくしゅ氣味ぎみ。二茂铁是最重要的金属茂しげる基もと配合はいごう物ぶつ，也是最早もはや发现的てき夹心配合はいごう物ぶつ[1]，包含ほうがん两顆环戊二烯负离子以πぱい电子与あずか铁原子はらこ成しげる键。

制せい备[编辑]

二茂铁可用很多方法制备，常用じょうよう的てき包括ほうかつ令れい环戊二に烯基钠与あずか氯化亚铁在ざい四よん氢呋喃中ちゅう反はん应：

FeCl2＋2NaC5H5　→　2NaCl＋Fe(C5H5)2

另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在三さん乙おつ胺、二に乙おつ胺等ひとし碱溶液ようえき反はん应：

FeCl2＋2C5H6＋2Et3N　→　Fe(C5H5)2＋Et3NHCl

历史[编辑]

富とみ瓦かわら烯
错误的てき二茂铁结构

二茂铁的发现纯属偶然。1951年ねん，杜もり肯大学がく的てきPauson和わKealy用よう环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得え到いた二に烯氧化偶联的てき产物富とみ瓦かわら烯（Fulvalene，如图），但ただし却意外がい得え到いた了りょう很稳定じょう的てき橙だいだい黄色おうしょく固体こたい。[2]当とう时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示しめせ，并把其稳定てい归因于芳香ほうこう的てき环戊二に烯基负离子こ。与あずか此同时，Miller、Tebboth和わTremaine在ざい将しょう环戊二に烯与氮气混合こんごう气通过一种还原铁催化剂时也得え到いた该橙黄色おうしょく固体こたい。[3]

罗伯特とく·伯はく恩おん斯·伍ご德とく沃德和わ杰弗里さと·威い尔金森もり，[4]及恩おん斯特·奥おく托たく·菲舍尔[5]分ぶん别独自どくじ发现了りょう二茂铁的夹心结构，且后者しゃ还在此基础上开始合成ごうせい二に茂しげる镍和わ二に茂しげる钴。NMR光ひかり谱和X射い线晶体からだ学がく的てき结果也证实了二茂铁的夹心结构。[6][7]二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属きんぞく的てき众多πぱい配合はいごう物ぶつ的てき化学かがく，也为有ゆう机つくえ金属きんぞく化学かがく掀开新しん帷幕いばく。

1973年ねん慕尼黑くろ大学だいがく的てき恩おん斯特·奥おく托たく·菲舍尔及伦敦帝みかど国学院こくがくいん的てき杰弗里さと·威い尔金森もり爵士獲え授诺贝尔化学がく奖，以表彰ひょうしょう他た们在有ゆう机つくえ金属きんぞく化学かがく领域的てき杰出贡献。

电子结构[编辑]

穆きよし斯堡尔谱学がく数かず据すえ显示，二茂铁中心铁原子氧化态为+2，每まい个茂环有一单位负电荷。每まい个环有ゆう6顆πぱい电子，符合ふごう休きゅう克かつ尔规则中ちゅう4n+2电子数すう的てき要求ようきゅう（n为非负整数すう），每まい个环都と芳香ほうこう。每まい个环的てき6顆电子こ*2，再さい加か上じょう二に价铁离子的てき6顆d电子正ただし好こう等とう于18，符合ふごう18电子规则，非常ひじょう稳定。

二茂铁两个茂环可以是重叠（D5h），也可以是错位（D5d），兩者りょうしゃ间的能のう垒仅有每ごと摩ま8至いたり20kJ。重じゅう叠构型がた可能かのう较稳定じょう，但ただし在ざい晶あきら体たい中ちゅう分子ぶんし间作用よう能のう在ざい数量すうりょう级上与能よのう垒差不ふ多大ただい或ある略りゃく大だい些，所以ゆえん各かく种各样的构型都と可か存在そんざい。[8]

物理ぶつり性せい质[编辑]

二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在ざい真空しんくう和かず加か热时迅速じんそく升ます华。和わ其他对称且不含电荷に的てき物ぶつ质类似に，二茂铁可溶于苯等ひとし大だい多数たすう有ゆう机つくえ溶剂，但ただし不溶ふよう于水。

二に茂しげる铁在100°C时显著ちょ升ます华。下表かひょう列れつ出で一いち些重要じゅうよう的てき蒸ふけ气压数かず据すえ及相应温度おんど值：[9]

蒸ふけ气压（Pa） 1 10 100
温度おんど（K） 298 323 353

化学かがく性せい质[编辑]

二茂铁不适于催化加か氢，也不作さく为双烯体參與さんよ雙そう烯加成なり，但ただし它可傅でん-克かつ酰基化か及烷基もと化か。

与あずか亲电试剂反はん应[编辑]

二に茂しげる铁有芳香ほうこう化合かごう物ぶつ的てき显著特とく征せい，可か与あずか亲电试剂反はん应生成せいせい二茂铁的取代衍生物。大だい多数たすう取と代だい的てき类型是ぜ1-取と代物しろもの、1,1'-二取代物及1,2-二に取と代物しろもの（带“'”表示ひょうじ在ざいA环上，不ふ带则表示ひょうじ在ざいB环上）。如二茂しげ铁与三さん氯化铝和わMe2NPCl2在ざい热庚かのえ烷中ちゅう反はん应生成せいせい二氯二茂铁膦（Dichloroferrocenyl phosphine），[10]当とう与あずか苯基二氯化膦在类似条件下反应得到P,P-二に氯双（二に茂しげる铁）-P-苯基膦。[11]与あずか苯甲醚类似，二に茂しげる铁与P4S10反はん应生成せいせいDithiadiphosphetane disulfide。[12]二茂铁不可以直接硝化しょうか和わ卤化，因いん为会先さき氧化（参まいり见#氧化还原反はん应）。

二茂铁可起傅-克かつ反はん应，如有磷酸催化时，二に茂しげる铁与乙おつ酸さん酐或ある乙おつ酰氯反はん应生成せいせい乙おつ酰基二に茂しげる铁。

虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但ただし另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用，[8]如在亲电取代だい反はん应中，亲电试剂看み上じょう去さ是ぜ先さき进攻铁原子げんし：

锂化反はん应[编辑]

用よう丁ちょう基はじめ锂可か很快夺取二に茂しげる铁的质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁，是ぜ很强的てき亲核试剂。它与二に乙おつ基もと二硫代氨基甲酸硒反はん应，生成せいせい的てき产物有ゆう位い阻，两顆环戊二に烯基配はい体たい靠もたれ硒原子げんし连接。[13]该产物ぶつ可か藉加热开环聚合反はん应（ROP）生成せいせい聚硒化か二に茂しげる铁（Poly(ferrocenyl selenide)），硅和わ磷的てき类似反はん应也可か合成ごうせい相しょう应聚合ごう物ぶつPoly(ferrocenylsilane)和かずPoly(ferrocenylphosphine)。[14][15]

氧化还原反はん应[编辑]

二に茂しげる铁在酸性さんせい溶液ようえき很易氧化为蓝色しょく顺磁性的せいてき二茂铁鎓离子[(ηいーた5-C5H5)2FeIII]+，其电势以饱和甘汞かんこう电极为标准なぞらえ大だい约为0.5V。产物二茂铁不太活潑且易于分离，该离子こ有ゆう时用作さく氧化剂，以六ろく氟磷酸さん盐[PF6]−或ある氟硼酸ほうさん盐[BF4]−的てき形式けいしき存在そんざい。[16]环上不同ふどう的てき取と代だい基もと会かい改變かいへん该电势值：吸电子こ基もと（如羧基）提ひさげ升ます电极电势值；而给电子こ基もと（如甲きのえ基はじめ）则降低てい该值，氧化变易。全ぜん甲かぶと基もと二茂铁氧化后生成的盐[Fe(ηいーた5-C5Me5)2][tcne]（tcne為ため四よん氰乙烯）有ゆう不ふ寻常的てき磁性じせい，[17]为深绿色晶あきら体からだ，有ゆう阳离子こ与あずか阴离子こ交替こうたい出で现的长链。

二に茂しげる钌和わ锇的てき类似阳离子こ[MIII(ηいーた5-C5H5)2]+却不稳定，易えき繼續けいぞく氧化为[MIV(ηいーた-C5H5)2]2+阳离子こ或ある二に聚成なり为[(ηいーた5-C5H5)2MIII-MIII(ηいーた5-C5H5)2]2+。[18]

二茂铁及衍生物的应用[编辑]

二茂铁自身的应用并不多，但ただし用もちい已やめ知的ちてき方法ほうほう可か以合成ごうせい出で种类繁多はんた的てき衍生物せいぶつ，大だい大だい延伸えんしん了りょう二茂铁的应用范围。

抗こう震ふるえ剂[编辑]

二茂铁及其衍生物是汽油中なか的てき抗こう震ふるえ剂，它们比ひ曾经使用しよう过的四よん乙おつ基もと铅安全あんぜん得とく多た。[19]在ざい英国えいこく的てき哈爾福ぶく斯Halfords可か以买到含二茂铁的汽油添加剂，它尤其适用よう于以前ぜん专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。[20]二茂铁分解出的铁沉积在ざい火花ひばな塞ふさが表面ひょうめん，使つかい其更导热。

添加てんか二茂铁同样也可以减少柴しば油ゆ车冒出で的てき煤すす烟けむり。

医い药方面めん[编辑]

某ぼう些二茂铁的盐类有抗癌活性，如他た莫昔芬的てき二茂铁同类物，[21]其机理り为，他た莫昔芬可以与雌めす激げき素もと结合，其细胞毒性せい可か以杀死し癌がん细胞。[22][23][24]

材料ざいりょう学がく[编辑]

配はい体たい[编辑]

  • 手性てしょう二に茂しげる铁膦配はい体たい应用于一些过渡元素催化的反应。工こう业用此类反はん应合成ごうせい药物及农用よう化学かがく品ひん。
  • 双そう二苯基膦二茂铁（dppf）是ぜ有ゆう机つくえ合成ごうせい的てき重要じゅうよう配はい体たい，许多偶联反はん应的てき机つくえ理り即そく是ぜ基もと于生成せいせい的てき钯配合はいごう物ぶつ。

衍生物せいぶつ[编辑]

环戊二烯基羰基铁

五ご羰基铁与あずか环戊二に烯在高こう压釜中ちゅう于135°C反はん应得到いた深ふか红紫色しょく晶あきら体からだ的てき双そう核かく络合物ぶつ环戊二烯基羰基铁[Fe(ηいーた5-C5H5)(CO)2]2，它对空そら气和水わすい都と稳定。结构测定表明ひょうめい该化合かごう物ぶつ中ちゅう两組成そせい桥羰基もと及两塊かたまり铁原子げんし共ども平面へいめん，且有鐵てつ－鐵てつ键。环戊二烯基羰基铁很易制备，且在有ゆう机つくえ合成ごうせい中有ちゅうう广泛应用。[8]

参考さんこう资料及注释[编辑]

  1. ^ R. Dagani. Fifty Years of Ferrocene Chemistry (Subscription required). Chemical and Engineering News. 3 December 2001, 79 (49): 37–38 [2008-03-12]. （原始げんし内容ないよう存そん档于2018-12-19）.  （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）
  2. ^ T. J. Kealy, P. L. Pauson. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 1951, 168: 1039. doi:10.1038/1681039b0. 
  3. ^ Miller, S.A.; Tebboth, J.A.; Tremaine, J.F. J. Chem. Soc., 632 (1952).
  4. ^ G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward. The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl. Journal of the American Chemical Society. 1952, 74: 2125 – 2126. doi:10.1021/ja01128a527. 
  5. ^ E. O. Fischer, W. Pfab. Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels. Z. Naturforsch. B. 1952, 7: 377 – 379. 
  6. ^ J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich. The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica. 1956, 9: 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091. 
  7. ^ Pierre Laszlo, Roald Hoffmann,. Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale?. Angewandte Chemie International Edition. 2000, 39: 123 – 124. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 张青莲等。《无机化学かがく丛书》第だい九きゅう卷かん。北京ぺきん：科学かがく出版しゅっぱん社しゃ。
  9. ^ Monte, M. J. S.; Santos, L. M. N. B. F.; Fulem, M.; Fonseca, J. M. S. & Sousa, C. A. D., New static apparatus and vapor pressure of reference materials: Naphthalene, benzoic acid, benzophenone, and ferrocene, J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 757-766
  10. ^ G.R. Knox, P.L. Pauson and D. Willison. Ferrocene derivatives. 27. Ferrocenyldimethylphosphine. Organometallics. 1992, 11 (8): 2930 – 2933. doi:10.1021/om00044a038. 
  11. ^ G.P. Sollott, H.E. Mertwoy, S. Portnoy and J.L. Snead, J. Org. Chem., 1963, 28, 1090 - 1092.
  12. ^ M.R.StJ. Foreman, A.M.Z. Slawin and J.D. Woollins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 3653 - 3658.
  13. ^ Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10976
  14. ^ Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8348
  15. ^ Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman, and Ian Manners, Macromolecules, 1999, 32, 2830
  16. ^ N. G. Connelly, W. E. Geiger. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chemical Reviews. 1996, 96: 877–910. doi:10.1021/cr940053x. 
  17. ^ J. S. Miller and A. J. Epstein, Chem. Brit. 30(6), 477-80 (1994).
  18. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  19. ^ Application of fuel additives (PDF). [2008-03-12]. （原始げんし内容ないよう (PDF)存そん档于2006-05-05）.  （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）
  20. ^ 美國びくに專せん利り第だい4,104,036号ごう
  21. ^ 存そん档副本ふくほん. [2008-03-12]. （原始げんし内容ないよう存そん档于2007-09-27）.  （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）
  22. ^ Ron Dagani. The Bio Side of Organometallics. Chemical and Engineering News. 16 Sep 2002, 80 (37): 23–29 [2008-03-12]. （原始げんし内容ないよう存そん档于2008-10-04）.  （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）
  23. ^ S. Top, B. Dauer, J. Vaissermann and G. Jaouen. Facile route to ferrocifen, 1-[4-(2-dimethylaminoethoxy)]-1-(phenyl-2-ferrocenyl-but-1-ene), first organometallic analogue of tamoxifen, by the McMurry reaction. Journal of Organometallic Chemistry. 1997, 541: 355–361. doi:10.1016/S0022-328X(97)00086-7. 
  24. ^ S. Top, A. Vessières, G. Leclercq, J. Quivy, J. Tang, J. Vaissermann, M. Huché and G. Jaouen. Synthesis, Biochemical Properties and Molecular Modelling Studies of Organometallic Specific Estrogen Receptor Modulators (SERMs), the Ferrocifens and Hydroxyferrocifens: Evidence for an Antiproliferative Effect of Hydroxyferrocifens on both Hormone-Dependent and Hormone-Independent Breast Cancer Cell Lines. Chemistry, a European Journal. 2003, 9: 5223–5236. doi:10.1002/chem.200305024. 
  25. ^ Liu, Wan-yi; Xu, Qi-hai; Ma, Yong-xiang; Liang, Yong-min; Dong, Ning-li; Guan, De-peng,J. Organomet. Chem., 2001, 625, 128 - 132
维基共ども享とおる资源上うえ的てき相しょう关多媒体ばいたい资源：二に茂しげる铁

延伸えんしん阅读[编辑]

宣布せんぷ二茂铁错误结构的文献
宣布せんぷ二に茂しげる铁“夹心”结构的てき文献ぶんけん
  • Fischer, E. O., Pfab, W. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer typ metallorganischer Verbindungen. Zeitschrift für Naturforschung B. 1952, 7: 377–379. 
其他
  • 张青莲等。《无机化学かがく丛书》第だい九きゅう卷かん，222页。北京ぺきん：科学かがく出版しゅっぱん社しゃ。（涉わたる及二茂铁的近似分子能级图）
  • Dunitz, J. D., Orgel, L. E. Bis-Cyclopentadienyl - A Molecular Sandwich. Nature. 1953, 171: 121–122. doi:10.1038/171121a0. 
  • Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. Journal of Organometallic Chemistry. 2001: 637–639. 
  • Gerard Jaouen (ed.). Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine. Weinheim: Wiley-VCH. 2006. ISBN 978-3-527-30990-0. （讨论二茂铁及相关化合物的生物角色）

外部がいぶ链接[编辑]

规范控ひかえ制せい数すう据すえ库：各地かくち 編輯維基數據鏈接
取と自じ“https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=二に茂しげる铁&oldid=79060278”