熱ねつ力学りきがく

熱ねつ力学りきがく（ねつりきがく、英えい: thermodynamics）は、物理ぶつり学がくの一いち分野ぶんやで、熱ねつや物質ぶっしつの輸送ゆそう現象げんしょうやそれに伴ともなう力学りきがく的てきな仕事しごとについてを、系けいの巨視的きょしてき性質せいしつから扱あつかう学問がくもん。アボガドロ定数ていすう個こ程度ていどの分子ぶんしから成なる物質ぶっしつの巨視的きょしてきな性質せいしつを巨視的きょしてきな物理ぶつり量りょう（エネルギー、温度おんど、エントロピー、圧力あつりょく、体積たいせき、物質ぶっしつ量りょうまたは分子ぶんし数すう、化学かがくポテンシャルなど）を用もちいて記述きじゅつする。

概要がいよう

熱ねつ力学りきがくには大おおきく分わけて「平衡へいこう系けいの熱ねつ力学りきがく」と「非ひ平衡へいこう系けいの熱ねつ力学りきがく」がある。「非ひ平衡へいこう系けいの熱ねつ力学りきがく」はまだ、限かぎられた状況じょうきょうでしか成なりたないような理論りろんしかできていないので、単たんに「熱ねつ力学りきがく」と言いえば、普通ふつうは「平衡へいこう系けいの熱ねつ力学りきがく」のことを指さす。両者りょうしゃを区別くべつする場合ばあい、平衡へいこう系けいの熱ねつ力学りきがくを平衡へいこう熱ねつ力学りきがく (equilibrium thermodynamics)、非ひ平衡へいこう系けいの熱ねつ力学りきがくを非ひ平衡へいこう熱ねつ力学りきがく (non-equilibrium thermodynamics) と呼よぶ。

ここでいう平衡へいこう (equilibrium) とは熱ねつ力学りきがく的てき平衡へいこう、つまり熱ねつ平衡へいこう、力学りきがく的てき平衡へいこう、化学かがく平衡へいこうの三さん者しゃを意味いみし、系けいの熱ねつ力学りきがく的てき(巨視的きょしてき)状態じょうたい量りょうが変化へんかしない状態じょうたいを意味いみする。

平衡へいこう熱ねつ力学りきがくは（すなわち通常つうじょうの熱ねつ力学りきがくは）、系けいの平衡へいこう状態じょうたいとそれぞれの平衡へいこう状態じょうたいを結むすぶ過程かていとによって特徴付とくちょうづけられる。平衡へいこう熱ねつ力学りきがくにおいて扱あつかう過程かていは、その始はじめ状態じょうたいと終おわり状態じょうたいが平衡へいこう状態じょうたいであるということを除のぞいて、系けいの状態じょうたいに制限せいげんを与あたえない。

熱ねつ力学りきがくと関係かんけいの深ふかい物理ぶつり学がくの分野ぶんやとして統計とうけい力学りきがくがある。統計とうけい力学りきがくは熱ねつ力学りきがくを古典こてん力学りきがくや量子力学りょうしりきがくの立場たちばから説明せつめいする試こころみであり、熱ねつ力学りきがくと統計とうけい力学りきがくは体系たいけいとしては独立どくりつしている。しかしながら、系けいの平衡へいこう状態じょうたいを統計とうけい力学りきがく的てきに記述きじゅつし、系けいの状態じょうたいの遷移せんいについては熱ねつ力学りきがくによって記述きじゅつするといったように、一ひとつの現象げんしょうや定理ていりに対たいして両者りょうしゃの結果けっかを援用えんようしている

歴史れきし

→詳細しょうさいは「熱ねつ力学りきがく・統計とうけい力学りきがくの年表ねんぴょう」を参照さんしょう

前史ぜんし

1824年ねんのオリジナルのカルノー熱ねつ機関きかん図ずに着色ちゃくしょくし注釈ちゅうしゃくを加くわえたもの。高温こうおん体たい (ボイラー)、作業さぎょう体たい (蒸気じょうき)、および低温ていおん体たい (水)すい を示しめし、文字もじはカルノーサイクルの停止ていし点てんに従したがっている。

18世紀せいき後半こうはんにイギリスのジョゼフ・ブラックが熱容量ねつようりょうと潜熱せんねつの概念がいねんを発見はっけんし、温度おんどと熱ねつの概念がいねんを分離ぶんりしたことで熱ねつに関かんする本格ほんかく的てきな研究けんきゅうが始はじまり、これを受うけて18世紀せいき末まつには熱ねつ学がくが生うまれた。

一方いっぽう18世紀せいき後半こうはんから19世紀せいきにかけてイギリスで蒸気じょうき機関きかんが発明はつめい・改良かいりょうされたが、ジェームズ・ワットがブラックの影響えいきょうを受うけて復ふく水すい器きを独立どくりつさせるなどの影響えいきょうはあったものの、基本きほん的てきには学問がくもん的てき成果せいかを応用おうようしたものでなく専もっぱら経験けいけん的てきに進すすめられたものであった。またこの頃ころ気体きたいの性質せいしつが研究けんきゅうされ、1662年ねんにロバート・ボイルによってボイルの法則ほうそくが発表はっぴょうされ、1787年ねんにジャック・シャルルによって発見はっけんされたシャルルの法則ほうそくが1802年ねんにジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックによって発表はっぴょうされて、ゲイ＝リュサックの法則ほうそくが成立せいりつし、これらの法則ほうそくがボイル＝シャルルの法則ほうそく（理想りそう気体きたいの性質せいしつ）としてまとめられた。しかしこのころは、まだアントワーヌ・ラヴォアジエらによって唱となえられていた、熱ねつを物質ぶっしつと考かんがえる熱ねつ素もと説せつが有力ゆうりょくであった。

なお1820年代ねんだい、ジョゼフ・フーリエが熱ねつ伝導でんどうの研究けんきゅうを発表はっぴょうしたが、これは熱ねつ力学りきがくとは直接ちょくせつ関係かんけいなく、むしろフーリエ変換へんかんなど後世こうせいの数学すうがくの基礎きそから工学こうがく的てきな応用おうように至いたるまで多大ただいな影響えいきょうを及およぼすこととなった。また、熱ねつ伝導でんどうに関かんする研究けんきゅうはこれ以前いぜんにニュートンによる冷却れいきゃくの法則ほうそくがある。

熱ねつ力学りきがくの成立せいりつ

熱ねつ力学りきがく各かく学派がくはの創始そうし者しゃ。左上ひだりうえから順じゅんに、サディ・カルノー、ウィリアム・トムソン、ルドルフ・クラウジウス、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィッヒ・ボルツマン、ウィラード・ギブズ、グスタフ・ツォイナー、ヨハネス・ファン・デル・ワールス

1820年代ねんだいになると、サディ・カルノーが熱ねつ機関きかんの科学かがく的てき研究けんきゅうを目的もくてきとして仮想かそう熱ねつ機関きかんとしてカルノーサイクルによる研究けんきゅうを行おこない、ここに本格ほんかく的てきな熱ねつ力学りきがくの研究けんきゅうが始はじまった。この研究けんきゅう結果けっかは熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくとエントロピー概念がいねんの重要じゅうよう性せいを示唆しさするものであったが、カルノーは熱ねつ素もと説せつに捉われたまま早世そうせいし、重要じゅうよう性せいが認識にんしきされるにはさらに時間じかんがかかった。

熱ねつをエネルギーの一いち形態けいたいと捉とらえエネルギー保存ほぞんの法則ほうそく、つまり熱ねつ力学りきがく第だい一いち法則ほうそくをはじめて提唱ていしょうしたのはロベルト・マイヤーである。彼かれの論文ろんぶんは1842年ねんに発表はっぴょうされたが全まったく注目ちゅうもくされなかった。

一方いっぽう、イギリスでは1843年ねんにジェームズ・プレスコット・ジュールが熱ねつが仕事しごとへと変換へんかん可能かのうであると考かんがえ、熱ねつの仕事しごと当とう量りょうを求もとめる測定そくていを行おこなった。この研究けんきゅうも当初とうしょは全まったく注目ちゅうもくされなかったが、1847年ねんにウィリアム・トムソン（ケルヴィン卿きょう）の知しるところとなった。トムソンは1849年ねんにカルノーの説せつを再発さいはつ表ひょうする一方いっぽうで、ジュールの説せつも否定ひていせず、むしろこの発表はっぴょうで脚注きゃくちゅうとして取とり上あげることで、ジュールの論ろんをも広ひろく知しらせることとなった。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは1847年ねんの論文ろんぶんで、エネルギー保存ほぞんの法則ほうそくについて示しめしている。やがて1850年ねん、ジュールやトムソン、ヘルムホルツの論文ろんぶんをもとにルドルフ・クラウジウスがカルノーとジュールの説せつを統合とうごうし、熱ねつ力学りきがく第だい一いち法則ほうそくおよび熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくを完全かんぜんな形かたちで定義ていぎした。クラウジウスによる熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくはクラウジウスの原理げんりと呼よばれる。1851年ねんには、トムソンも別べつの表現ひょうげんで熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくに到達とうたつし、トムソンの原理げんりと呼よばれるようになった。この両りょう原理げんりは同一どういつのものであると簡単かんたんに証明しょうめいできたため、こうして1850年代ねんだいには熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくが確立かくりつされた。

トムソンは1854年ねんに絶対温度ぜったいおんどの概念がいねんにも到達とうたつした。1865年ねんにはクラウジウスが、カルノーサイクルの数学すうがく的てき解析かいせきからエントロピーの概念がいねんの重要じゅうよう性せいを明あきらかにした。エントロピーの命名めいめいもクラウジウスによるものである。

19世紀せいき後半こうはんになると、ヘルムホルツによって自由じゆうエネルギーが、またウィラード・ギブズによって化学かがくポテンシャルが導入どうにゅうされ、化学かがく平衡へいこうなどを含ふくむ広ひろい範囲はんいの現象げんしょうを熱ねつ力学りきがくで論ろんじることが可能かのうになった。

一方いっぽう、ルートヴィッヒ・ボルツマンやジェームズ・クラーク・マクスウェルさらにはギブズによって、分子ぶんし論ろんの立場たちばに立たって、分子ぶんしの挙動きょどうを平均へいきん化かして扱あつかい熱ねつ力学りきがく的てきなマクロの現象げんしょうを説明せつめいする理論りろん、統計とうけい力学りきがくが創始そうしされた、。これにより、熱ねつ力学りきがく的てき諸しょ概念がいねんと分子ぶんし論ろんをつなぎ合あわせることを具体ぐたい的てきに解釈かいしゃくできるようにした。 1905年ねんのアルベルト・アインシュタインによるブラウン運動うんどうの定式ていしき化かと、1908年ねんのジャン・ペランの実験じっけんは、分子ぶんし論ろんの正当せいとう性せいを示しめし、また確かく率りつ過程かてい論ろんや統計とうけい物理ぶつり学がくの応用おうようの発展はってんにも寄与きよした。

1999年ねんにエリオット・リーブとヤコブ・イングヴァソンは、「断熱だんねつ的てき到達とうたつ可能かのう性せい」という概念がいねんを導入どうにゅうして熱ねつ力学りきがくを再さい構築こうちくした。 「状態じょうたい Y が状態じょうたい X から断熱だんねつ操作そうさで到達とうたつ可能かのうである」ことを$X\prec Y$と表記ひょうきし、この「$\prec$」の性質せいしつからエントロピーの存在そんざいと一意いちい性せいを示しめした。 この公理こうり的てきに基礎きそ付づけされた熱ねつ力学りきがくによって、クラウジウスの方法ほうほうで用もちいられていた「熱あつい・冷つめたい」「熱ねつ」のような直感ちょっかん的てきで無む定義ていぎな概念がいねんを基礎きそから排除はいじょした。温度おんどは無む定義ていぎな量りょうではなくエントロピーから導出どうしゅつされる。 このリーブとイングヴァソンによる再さい構築こうちく以来いらい、他ほかにも熱ねつ力学りきがくを再さい構築こうちくする試こころみがいくつか行おこなわれている。

熱ねつ力学りきがくの論理ろんり展開てんかい

熱ねつ力学りきがくには様々さまざまなスタイルがある。同おなじ内容ないようの熱ねつ力学りきがくを得えるのに、理論りろんの出発しゅっぱつ地点ちてんとなる基本きほん的てき要請ようせいには様々さまざまな選えらび方かたがある。例たとえば多おおくの熱ねつ力学りきがくでは、熱ねつ力学りきがくの法則ほうそくを最もっとも基本きほん的てきな原理げんりとして採用さいようしている。しかし他たの要請ようせいを選えらんで熱ねつ力学りきがくを展開てんかいしていくスタイルもある。

さらに熱ねつ力学りきがくで用もちいるマクロ変数へんすうには示しめせ量りょう性せいと示しめせ強きょう性せいの 2 種類しゅるいがある。例れいとして、平衡へいこう状態じょうたいの系けいを半分はんぶんに分割ぶんかつすることを考かんがえる。それぞれの系けいの温度おんどは、分割ぶんかつする前後ぜんごで変化へんかしないが、体積たいせきや物質ぶっしつ量りょう、内部ないぶエネルギーはそれぞれ元もとの半分はんぶんになる。簡単かんたんには、温度おんどのように、分割ぶんかつに対たいして変化へんかしないものを示しめせ強きょう性せい、エネルギーのように分割ぶんかつした大おおきさに応おうじて変化へんかするものを示しめせ量りょう性せいと呼よぶ。

ミクロ系けいの物理ぶつり学がくとの関係かんけい

熱ねつ力学りきがくは多おおくの場合ばあいに古典こてん力学りきがくや量子力学りょうしりきがくといった通常つうじょうは少数しょうすう系けいの問題もんだいを扱あつかう「ミクロ系けいの物理ぶつり学がく」では扱あつかうのが非常ひじょうに困難こんなんな多た体系たいけい、それもアボガドロ数すうにも及およぶような多た体からだの問題もんだいに適用てきようされる。したがって、ミクロ系けいの物理ぶつり学がくでは予想よそうできないような結果けっかを予測よそくする理論りろんとして機能きのうするが、全まったく独立どくりつな理論りろんかといえばそういうわけでもなく、たとえば「エネルギー」といった概念がいねんは両者りょうしゃで使用しようされる共通きょうつうの概念がいねんになる。また、そういった概念がいねんも名前なまえ上じょうの共通きょうつう性せいにとどまらず、エネルギー保存ほぞん則そくなどの物理ぶつり的てき法則ほうそくも共通きょうつうして存在そんざいし、互たがいに矛盾むじゅんしないような内容ないようになっている。

この共通きょうつう性せいを両者りょうしゃに普遍ふへん的てきな自然しぜん法則ほうそくとして解釈かいしゃくするのか、本来ほんらい個別こべつであるべきだが偶然ぐうぜん共通きょうつうに見みえているのかといった自由じゆうがある。前者ぜんしゃに近ちかい立場たちばをとり、そうした普遍ふへん性せいをミクロ系けいの物理ぶつり学がくのものと考かんがえる立場たちばを

• 古典こてん力学りきがくなどのミクロ系けいの物理ぶつり学がくの知識ちしきを用もちいる方法ほうほう

と、また、後者こうしゃに近ちかい立場たちばをとって、個別こべつなものとして議論ぎろんする立場たちばを

• ミクロ系けいの物理ぶつり学がくの知識ちしきを用もちいず、熱ねつ力学りきがくだけで閉とじた理論りろん体系たいけいとして論ろんじる方法ほうほう

として清水しみず 2007, p. では紹介しょうかいしている。

基本きほん的てきな変数へんすうの選えらび方かた

• 示しめせ量りょう性せい状態じょうたい量りょうだけを基本きほん的てきな変数へんすうに選えらんで論理ろんり展開てんかいしていく方法ほうほう。
• 基本きほん的てきな変数へんすうの一部いちぶを、温度おんどなどの示しめせ強きょう性せいにおきかえて熱ねつ力学りきがくを展開てんかいしていく方法ほうほう。

多おおくの熱ねつ力学りきがくでは温度おんど、圧力あつりょく、体積たいせき、物質ぶっしつ量りょうを基本きほん的てきな変数へんすうとして出発しゅっぱつ点てんに用もちいている。しかし他ほかにもエントロピーなどを出発しゅっぱつ点てんに用もちいて、温度おんどや圧力あつりょくは用もちいないスタイルもある。 示しめせ量りょう性せい変数へんすうだけを用もちいる必要ひつよう性せいは、たとえば融点ゆうてん上じょうの熱ねつ力学りきがく系けいの状態じょうたいは、温度おんどを用もちいる限かぎり一対一いちたいいちで表あらわすことができないことなどによる。

統計とうけい力学りきがくとの関係かんけい

平衡へいこう状態じょうたいの系けいが満みたすべき性質せいしつから、マクロな熱ねつ力学りきがくの体系たいけいと整合せいごうするように、ミクロな（量子りょうし）力学りきがくの体系たいけいから要請ようせいされる確かく率りつ分布ぶんぷを導入どうにゅうしたのが、平衡へいこう統計とうけい力学りきがくであると言いって良よい。 このように熱ねつ力学りきがくは統計とうけい力学りきがくを基礎きそづけるもので、統計とうけい力学りきがくは熱ねつ力学りきがくを説明せつめいしない。熱ねつ力学りきがく的てき現象げんしょうを徹底的てっていてきに整理せいりし、熱ねつ力学りきがく法則ほうそくを確立かくりつしたからこそ、物質ぶっしつの性質せいしつをよりミクロに捉とらえることが可能かのうになった。

熱ねつ力学りきがくの基本きほん原理げんりに関かんする話題わだいとして、統計とうけい力学りきがくの等とう確かく率りつの原理げんりと熱ねつ力学りきがくの関係かんけいがある。等とう確かく率りつの原理げんりは統計とうけい力学りきがくが熱ねつ力学りきがくの平衡へいこう状態じょうたいを再現さいげんするために導入どうにゅうされる仮定かていであり、熱ねつ力学りきがくを微視的びしてきな視点してんから基礎きそづける原理げんりではない。

平衡へいこう熱ねつ力学りきがくの範疇はんちゅうでは、系けいが平衡へいこう状態じょうたいから別べつの平衡へいこう状態じょうたいへ遷移せんいする過程かてい（熱ねつ力学りきがく的てきな操作そうさ）を扱あつかうが、一般いっぱんの過程かていは準じゅん静的せいてきではなく中間ちゅうかん状態じょうたいは非ひ平衡へいこうとなってもよい。一方いっぽうで (現在げんざいの) 平衡へいこう統計とうけい力学りきがくは個々ここの平衡へいこう状態じょうたいを議論ぎろんすることはできるが、平衡へいこう状態じょうたいから別べつの平衡へいこう状態じょうたいへ系けいを移うつす一般いっぱんの過程かていは扱あつかえない。

熱ねつ力学りきがくの法則ほうそく

1. 熱ねつ力学りきがく第だい零れい法則ほうそく

   系けい A と B, B と C がそれぞれ熱ねつ平衡へいこうならば、A と C も熱ねつ平衡へいこうにある。

2. 熱ねつ力学りきがく第だい一いち法則ほうそく（エネルギー保存ほぞん則そく）

   系けい（閉鎖へいさ系けい）の内部ないぶエネルギー U の変化へんか dU は、外界がいかいから系けいに入はいった熱ねつ δでるたQ と外界がいかいから系けいに対たいして行おこなわれた仕事しごとδでるたW の和わに等ひとしい。

   $dU=\delta {}Q+\delta {}W.$

   さらに一般いっぱんに、外界がいかいと物質ぶっしつを交換こうかんしうる系けい（開放かいほう系けい）では、外界がいかいから系けいに物質ぶっしつが流入りゅうにゅうすることによる系けいのエネルギーの増加ぞうか量りょう δでるたZ も加くわわることになる。

   $dU=\delta {}Q+\delta {}W+\delta {}Z.$

3. 熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそく
   1. 熱ねつを低温ていおんの物体ぶったいから高温こうおんの物体ぶったいへ移動いどうさせ、それ以外いがいに何なんの変化へんかも起おこさないような過程かていは実現じつげん不可能ふかのうである。（クラウジウスの原理げんり）
   2. 温度おんどの一様いちような一ひとつの物体ぶったいから取とった熱ねつを全すべて仕事しごとに変換へんかんし、それ以外いがいに何なんの変化へんかも起おこさないような過程かていは実現じつげん不可能ふかのうである。（トムソン（ケルヴィン）の原理げんり）
   3. 第だい二に種しゅ永久えいきゅう機関きかんは実現じつげん不可能ふかのうである。（オストヴァルトの原理げんり）
      1. 厳密げんみつには第だい三さん法則ほうそく（絶対ぜったい零れい度どの到達とうたつ不可能ふかのう）が必要ひつよう。
      2. 第だい二に法則ほうそくは第だい二に種しゅ永久えいきゅう機関きかんが実現じつげんするためには低温ていおん熱源ねつげんが絶対ぜったい零れい度どである必要ひつようがあると述のべているだけで、第だい二に種しゅ永久えいきゅう機関きかんが実現じつげん不可能ふかのうとまでは言いっていない。
   4. 断熱だんねつ系けいで不可ふか逆ぎゃく変化へんかが起おこるとき、エントロピーは必かならず増加ぞうかする。可逆かぎゃく的てきな変化へんかではエントロピーの増加ぞうかはゼロとなる。（エントロピー増大ぞうだいの原理げんり・クラウジウスの不等式ふとうしき）
4. 熱ねつ力学りきがく第だい三さん法則ほうそく（ネルンスト・プランクの仮説かせつ）

   絶対ぜったい零れい度どでエントロピーはゼロになる。

   $\lim _{T\to {}0}S=0.$

第だい一いち法則ほうそく及および第だい二に法則ほうそくは、ルドルフ・クラウジウスによって定式ていしき化かされた。

より百科ひゃっか事典じてん的てきな説明せつめい

第だい零れい法則ほうそくは、温度おんどが一意いちいに定さだまることを示しめしている。

第だい一いち法則ほうそくは、閉鎖へいさされた空間くうかんでは外部がいぶとの物質ぶっしつや熱ねつ、仕事しごとのやり取とりがない限かぎり、エネルギーの総量そうりょうに変化へんかはないということを示しめしている。

第だい二に法則ほうそくは、エネルギーを他たの種類しゅるいのエネルギーに変換へんかんする際さい、必かならず一部分いちぶぶんが熱ねつに変換へんかんされるということ、そして、熱ねつを完全かんぜんに他たの種類しゅるいのエネルギーに変換へんかんすることは不可能ふかのうであるということを示しめしている。つまり、どんな種類しゅるいのエネルギーも最終さいしゅう的てきには熱ねつに変換へんかんされ、どの種類しゅるいのエネルギーにも変換へんかんできずに再さい利用りようが不可能ふかのうになるということを示しめしている。なお、エントロピーの意味いみは熱ねつ力学りきがくの枠わく内ないでは理解りかいしにくいが、微視的びしてきな乱雑らんざつさの尺度しゃくどであるということが統計とうけい力学りきがくから明あきらかにされる。

第だい三さん法則ほうそくは、絶対ぜったい零れい度どよりも低ひくい温度おんどはありえないことを示しめしている。

熱ねつ力学りきがく的てき系けい

→詳細しょうさいは「熱ねつ力学りきがく系けい」を参照さんしょう

熱ねつ力学りきがく的てき系けいとは考かんがえている世界せかいの一部いちぶである。現実げんじつあるいは仮想かそうの境界きょうかいが系けいと残のこりの世界せかいを分離ぶんりする。その残のこりの世界せかいは外界がいかいと呼よばれる。熱ねつ力学りきがく的てき系けいは境界きょうかいの特徴とくちょうにより分類ぶんるいされる。

• 孤立こりつ系けい - 外界がいかいから完全かんぜんに独立どくりつした系けい。たとえば宇宙うちゅうはその全体ぜんたいで一ひとつの孤立こりつ系けいである。
• 閉鎖へいさ系けい - 系けいと外界がいかいとの間あいだで熱ねつの移動いどうは許ゆるされるが、物質ぶっしつの移動いどうは許ゆるされない。温室おんしつがその例れいである。
• 開放かいほう系けい - 系けいと外界がいかいとの間あいだで熱ねつと物質ぶっしつともに移動いどうが許ゆるされる。

基本きほん法則ほうそくからの発展はってんと応用おうよう

内部ないぶエネルギーのうち仕事しごととして取とり出だすことのできる分ぶんとして「自由じゆうエネルギー」（条件じょうけんによってギブズエネルギーあるいはヘルムホルツエネルギーを用もちいる）が定義ていぎされる。熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくから、

「自発じはつ的てき変化へんかは自由じゆうエネルギーが減少げんしょうする方向ほうこうへ進すすむ」

「自由じゆうエネルギーが一定いっていであれば系けいは平衡へいこう状態じょうたいにある」

ことが導みちびかれる。このことは特とくに化学かがく反応はんのうにも適用てきようされ、化学かがく平衡へいこう定数ていすう K は基準きじゅん状態じょうたいでの自由じゆうエネルギー変化へんか ΔでるたG と以下いかの関係かんけいにあることが示しめされる。

$\Delta G=-RT\ln K.$

R：気体きたい定数ていすう、T：熱ねつ力学りきがく温度おんど

なお、化学かがく反応はんのうの時間じかん的てき変化へんかについては別べつ分野ぶんや「反応はんのう速度そくど論ろん」として発展はってんしているのでその項目こうもくを参照さんしょうのこと。

非ひ平衡へいこう熱ねつ力学りきがく

平衡へいこう熱ねつ力学りきがくは、温度おんどやエントロピーなど平衡へいこう状態じょうたいの系けいを特徴付とくちょうづける量りょうを用もちいて系けいの状態じょうたいを記述きじゅつした。非ひ平衡へいこう系けいにおいてもこのような特徴とくちょうを持もつ系けいが存在そんざいし、平衡へいこう系けいで与あたえられる量りょうを用もちいて非ひ平衡へいこう系けいを記述きじゅつする方法ほうほうが試こころみられた。 このような非ひ平衡へいこう系けいの熱ねつ力学りきがくや統計とうけい力学りきがくは、その発展はってんの初期しょきには個別こべつの現象げんしょうに対たいしてそれぞれ研究けんきゅうがなされていた。特とくに有名ゆうめいなものは、ブラウン運動うんどうに関かんするアルベルト・アインシュタインの研究けんきゅうや、熱ねつ雑音ざつおんに関かんするハリー・ナイキストの仕事しごとである。 非ひ平衡へいこう熱ねつ力学りきがくが統一とういつ的てきな体系たいけいとして整理せいりされはじめたのは1930年代ねんだいごろのことで、ラルス・オンサーガー、イリヤ・プリゴジンなどの仕事しごとが有名ゆうめいである。

線形せんけい応答おうとう理論りろん

→詳細しょうさいは「線形せんけい応答おうとう理論りろん」および「相反あいはん定理ていり」を参照さんしょう

基礎きそ的てきな理論りろんとして線形せんけい非ひ平衡へいこう熱ねつ力学りきがくがある。ここでは、「局所きょくしょ的てき平衡へいこう」（局所きょくしょ的てきには上記じょうきの平衡へいこう熱ねつ力学りきがくの理論りろんと熱ねつ力学りきがく変数へんすうの関係かんけい式しきが成なり立たつ）を仮定かていする。また、時間じかん的てき変化へんかを示しめす流ながれと、流ながれの原因げんいんとなる熱ねつ力学りきがく的てき力りょく（あるポテンシャルの空間くうかん的てき勾配こうばい）という概念がいねんを導入どうにゅうする。具体ぐたい的てきには次つぎのようなものである：

流ながれるもの	「力ちから」の原因げんいん
電気でんき（電荷でんか）	電位でんい
密度みつど（質量しつりょう）	圧力あつりょく（物質ぶっしつ全体ぜんたい） 化学かがくポテンシャル（各かく物質ぶっしつ）
熱ねつ	温度おんど

ここで熱ねつ力学りきがく的てき力りょくは、流ながれと力ちからの積せきが局所きょくしょエントロピー生成せいせい（エントロピー密度みつどの時間じかん微分びぶん）となるようにとるものとする。すると各かく流ながれ J と力ちから X の間あいだには次つぎの比例ひれい関係かんけいが成なり立たつ。

${\boldsymbol {J}}=\mathrm {L} {\boldsymbol {X}}.$

これは各かく成分せいぶんについて書かき下くだせば次つぎのようになる。

$J_{i}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}\,.$

系けいの微視的びしてきな状態じょうたいについて、時間じかん反転はんてん対称たいしょう性せいが成なり立たち状態じょうたいの遷移せんいが「可逆かぎゃく」であるならば、すなわち順じゅん方向ほうこうの遷移せんいとその逆ぎゃく方向ほうこうの遷移せんいの確かく率りつが等ひとしいならば、係数けいすう行列ぎょうれつ L は対称たいしょうになる。

$L_{ij}=L_{ji}\quad (\mathrm {L} =\mathrm {L} ^{\mathrm {T} }).$

これをオンサーガーの相反あいはん定理ていりという。微視的びしてき可逆かぎゃく性せいの原理げんりは、外部がいぶ磁場じばやコリオリ力りょくがある系けいに対たいしては成なりたなくなるため、同様どうように相反あいはん定理ていりも外部がいぶ磁場じば中ちゅうの系けいや回転かいてん系けいに対たいしては成立せいりつしない。なお、化学かがく反応はんのう（流ながれ）と親和力しんわりょく（反応はんのう前後ぜんこうでの化学かがくポテンシャル差さ）の間あいだも上記じょうきと同様どうようの流ながれ・力ちからの関係かんけいが書かけるが、これはスカラーであるため、ベクトルである上記じょうきの流ながれ・力ちからとは一般いっぱんには交差こうさしない（キュリーの原理げんり）。ただし非ひ等ひとし方かた的てきな系けいではこの限かぎりでなく、生体せいたい膜まく（化学かがく反応はんのうと物質ぶっしつ移動いどうの共役きょうやく）や界面かいめんなどの例れいがある。

このような流ながれの様子ようすが時間じかん変化へんかしないのが定常ていじょう状態じょうたいであるが、その条件じょうけんとして「流ながれによるエントロピー生成せいせいが極小きょくしょうである」ということがイリヤ・プリゴジンにより示しめされている。

その後ごさらにプリゴジンの『散逸さんいつ構造こうぞう論ろん』など、非線形ひせんけいの領域りょういきに拡張かくちょうされた非ひ平衡へいこう熱ねつ力学りきがくが研究けんきゅうされている。

脚注きゃくちゅう

参考さんこう文献ぶんけん

論文ろんぶん

• Lieb, E. H.; Yngvason, J. (1999-01-28). “The Physics and mathematics of the second law of thermodynamics”. Phys. Rept. 310: 1. arXiv:cond-mat/9708200. doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9. 

書籍しょせき

• 佐々ささ真一しんいち『熱ねつ力学りきがく入門にゅうもん』共立きょうりつ出版しゅっぱん、2000年ねん。ISBN 978-4320033474。 
• 田崎たさき晴はれ明あきら『熱ねつ力学りきがく―現代げんだい的てきな視点してんから』培風館ばいふうかん〈新しん物理ぶつり学がくシリーズ〉、2000年ねん。ISBN 978-4-563-02432-1。 
• 清水しみず明あきら『熱ねつ力学りきがくの基礎きそ』東大出版会とうだいしゅっぱんかい、2007年ねん。ISBN 978-4-13-062609-5。 
• 田崎たさき晴はれ明あきら『統計とうけい力学りきがく I』培風館ばいふうかん、2008年ねん。ISBN 978-4-563-02437-6。 
• 山本やまもと義隆よしたか『熱ねつ学がく思想しそうの史的してき展開てんかい』現代げんだい数学すうがく社しゃ、1987年ねん。ISBN 4-7687-0301-1。 
• 富永とみなが昭あきら『誕生たんじょうと変遷へんせんにまなぶ熱ねつ力学りきがくの基礎きそ』内田うちだ老ろう鶴づる圃、2003年ねん11月1日にち。ISBN 978-4753620722。 
• 『ニュートン別冊べっさつ ビジュアル物理ぶつり』ニュートンプレス、2016年ねん4月がつ25日にち。ISBN 978-4315520408。 
• セン, ポール 著ちょ、水谷みずたに淳あつし 訳やく『宇宙うちゅうを解とく唯一ゆいいつの科学かがく 熱ねつ力学りきがく』河出書房新社かわでしょぼうしんしゃ、2021年ねん6月がつ25日にち。ISBN 978-4309254289。 
• 岡部おかべ豊ゆたか『熱ねつ・統計とうけい力学りきがく（朝倉あさくら物理ぶつり学がく選書せんしょ4）』朝倉書店あさくらしょてん、2008年ねん。ISBN 978-4-254-13759-0。 
• 宮本みやもと宗そう実みのる：「統計とうけい力学りきがく：数学すうがくからの入門にゅうもん」、日本にっぽん評論ひょうろん社しゃ、ISBN 4-535-78395-0 (2004年ねん7月がつ20日はつか)。

書籍しょせき（非ひ平衡へいこう系けい）

• 北原きたはら和夫かずお、吉川よしかわ研一けんいち：「非ひ平衡へいこう系けいの科学かがくI：反応はんのう・拡散かくさん・対流たいりゅうの現象げんしょう論ろん」、講談社こうだんしゃサイエンティフィク、ISBN 4-06-153211-1 (1994年ねん6月がつ20日はつか).
• 北原きたはら和夫かずお：「非ひ平衡へいこう系けいの科学かがくII：緩和かんわ過程かていの統計とうけい力学りきがく」、講談社こうだんしゃサイエンティフィク、ISBN 4-06-153214-6 (1994年ねん10月がつ1日にち).
• 北原きたはら和夫かずお：「非ひ平衡へいこう系けいの統計とうけい力学りきがく」、岩波書店いわなみしょてん、ISBN 4-00-007928-X (1997年ねん10月がつ28日にち).
• 香取かとり眞理まり：「非ひ平衡へいこう統計とうけい力学りきがく」、裳も華はな房ぼう、ISBN 978-4-7853-2086-7 (1999年ねん3月がつ10日とおか).
• 川崎かわさき恭治きょうじ：「非ひ平衡へいこうと相あい転移てんい：メソスケールの統計とうけい物理ぶつり学がく」、朝倉書店あさくらしょてん、ISBN4-254-13079-1 (2000年ねん3月がつ20日はつか).
• 早川はやかわ禮あや之これ助すけ、伊藤いとう耕三こうぞう、木村きむら康之やすゆき、岡野おかの光治こうじ：「非ひ平衡へいこう系けいのダイナミクス入門にゅうもん：動的どうてき物性ぶっせいの物理ぶつり」、培風館ばいふうかん、ISBN 4-563-02276-4 (2006年ねん4月がつ5日にち).
• 柴田しばた文明ふみあき、有光ありみつ敏彦としひこ、番ばん雅司まさし、北島きたじま佐知子さちこ：「量子りょうしと非ひ平衡へいこう系けいの物理ぶつり：量子力学りょうしりきがくの基礎きそと量子りょうし情報じょうほう・量子りょうし確かく率りつ過程かてい」、東京とうきょう大学だいがく出版しゅっぱん会かい、ISBN 978-4-13-062611-8 (2009年ねん11月20日にち).
• 沙川さがわ貴たか大だい：「非ひ平衡へいこう統計とうけい力学りきがく：ゆらぎの熱ねつ力学りきがくから情報じょうほう熱ねつ力学りきがくまで」、共立きょうりつ出版しゅっぱん、ISBN 978-4-320-03548-5 (2022年ねん6月がつ10日とおか).

関連かんれん書籍しょせき

• 久保くぼ亮あきら五ご『大学だいがく演習えんしゅう 熱ねつ学がく・統計とうけい力学りきがく』（修訂しゅうてい版ばん）裳も華はな房ぼう。ISBN 978-4785380328。 
• Callen, H. B. 著ちょ、山本やまもと常信つねのぶ、小田おだ垣かき孝こう 訳わけ『熱ねつ力学りきがく（上うえ）』吉岡よしおか書店しょてん。ISBN 978-4-8427-0189-9。 
• Callen, H. B. 著ちょ、山本やまもと常信つねのぶ、小田おだ垣かき孝こう 訳やく『熱ねつ力学りきがく（下した）』吉岡よしおか書店しょてん。ISBN 978-4-8427-0192-9。 
• Callen, H. B. 著ちょ、小田おだ垣かき孝こう 訳やく『熱ねつ力学りきがくおよび統計とうけい物理ぶつり入門にゅうもん（上うえ）』吉岡よしおか書店しょてん。ISBN 978-4-8427-0272-8。 
• Callen, H. B. 著ちょ、小田おだ垣かき孝こう 訳やく『熱ねつ力学りきがくおよび統計とうけい物理ぶつり入門にゅうもん（下した）』吉岡よしおか書店しょてん。ISBN 978-4-8427-0273-5。 
• ライフ 著ちょ、中山なかやま寿夫としお、小林こばやし祐次ゆうじ 訳やく『統計とうけい熱ねつ物理ぶつり学がくの基礎きそ（上うえ）』吉岡よしおか書店しょてん。ISBN 978-4-8427-0335-0。 
• ライフ 著ちょ、中山なかやま寿夫としお、小林こばやし祐次ゆうじ 訳やく『統計とうけい熱ねつ物理ぶつり学がくの基礎きそ（中なか）』吉岡よしおか書店しょてん。ISBN 978-4-8427-0348-0。 
• ライフ 著ちょ、中山なかやま寿夫としお、小林こばやし祐次ゆうじ 訳やく『統計とうけい熱ねつ物理ぶつり学がくの基礎きそ（下した）』吉岡よしおか書店しょてん。ISBN 978-4-8427-0306-0。 
• ランダウ、リフシッツ 著ちょ、小林こばやし秋男あきお、小川おがわ岩雄いわお、富永とみなが五郎ごろう、浜田はまだ達二たつじ、横田よこた伊佐いさ秋あき 訳わけ『統計とうけい物理ぶつり学がく（上うえ）』（第だい3版はん）岩波書店いわなみしょてん〈理論りろん物理ぶつり学がく教程きょうてい 第だい5巻かん〉。ISBN 978-4-00-005720-2。 
• ランダウ、リフシッツ 著ちょ、小林こばやし秋男あきお、小川おがわ岩雄いわお、富永とみなが五郎ごろう、浜田はまだ達二たつじ、横田よこた伊佐いさ秋あき 訳やく『統計とうけい物理ぶつり学がく（下した）』（第だい3版はん）岩波書店いわなみしょてん〈理論りろん物理ぶつり学がく教程きょうてい 第だい5巻かん〉。ISBN 978-4-00-005721-9。 

外部がいぶリンク

• 「熱ねつ力学りきがく」 - 機械きかい工学こうがく事典じてん（日本にっぽん機械きかい学会がっかい）
• 『熱ねつ力学りきがく』 - コトバンク
• 熱ねつ力学りきがく基礎きそ知識ちしきコース - 研究けんきゅう人材じんざいのための e-learning（科学かがく技術ぎじゅつ振興しんこう機構きこう）