エントロピー

エントロピー（英えい: entropy）は、熱ねつ力学りきがくおよび統計とうけい力学りきがくにおいて定義ていぎされる示しめせ量りょう性せいの状態じょうたい量りょうである。熱ねつ力学りきがくにおいて断熱だんねつ条件下じょうけんかでの不ふ可逆かぎゃく性せいを表あらわす指標しひょうとして導入どうにゅうされ、統計とうけい力学りきがくにおいて系けいの微視的びしてきな「乱雑らんざつさ」を表あらわす物理ぶつり量りょうという意味いみ付づけがなされた。統計とうけい力学りきがくでの結果けっかから、系けいから得えられる情報じょうほうに関係かんけいがあることが指摘してきされ、情報じょうほう理論りろんにも応用おうようされるようになった。物理ぶつり学者がくしゃのエドウィン・ジェインズのようにむしろ物理ぶつり学がくにおけるエントロピーを情報じょうほう理論りろんの一いち応用おうようとみなすべきだと主張しゅちょうする者ものもいる。

エントロピー entropy
量りょう記号きごう	S
次元じげん	T−2 L2 M Θしーた−1
種類しゅるい	スカラー
SI単位たんい	ジュール毎まいケルビン (J/K)
CGS単位たんい	エルグ毎まいケルビン (erg/K)
プランク単位たんい	ボルツマン定数ていすう (k)

統計とうけい力学りきがく
熱ねつ力学りきがく · 気体きたい分子ぶんし運動うんどう論ろん
粒子りゅうし統計とうけい マクスウェル＝ボルツマン ボース＝アインシュタイン フェルミ＝ディラック パラ · エニオン · 組くみ紐ひも アンサンブル ミクロカノニカルアンサンブル カノニカルアンサンブル グランドカノニカルアンサンブル 等温とうおん定圧ていあつアンサンブル 等とうエンタルピー-定圧ていあつ 熱ねつ力学りきがく 気体きたいの法則ほうそく · カルノーサイクル デュロン＝プティの法則ほうそく 模型もけい デバイ · アインシュタイン · イジング 熱ねつ力学りきがくポテンシャル 内部ないぶエネルギー エンタルピー ヘルムホルツの自由じゆうエネルギー ギブズの自由じゆうエネルギー グランドポテンシャル 科学かがく者しゃ マクスウェル · ギブズ · ボルツマン · アインシュタイン · オンサーガー · ウィルソン · 久保くぼ亮あきら五ご · カダノフ · フィッシャー · 川崎かわさき恭治きょうじ · パリージ · エドワーズ · ローレンツ · 蔵本くらもと由紀ゆき · ジャルジンスキー

エントロピーはエネルギーを温度おんどで割わった次元じげんを持もち、SIにおける単位たんいはジュール毎まいケルビン（記号きごう: J/K）である。エントロピーと同おなじ次元じげんを持もつ量りょうとして熱容量ねつようりょうがある。エントロピーはサディ・カルノーにちなんで一般いっぱんに記号きごう S を用もちいて表あらわされる。

語源ごげん

エントロピーは、ルドルフ・クラウジウスの造語ぞうごである。ギリシャ語ご由来ゆらいであり、"εいぷしろんκかっぱ"("en")と、英語えいごの"transformation"に相当そうとうする"τροπή"という語根ごこんから成なる。

和製わせい漢語かんごでは「内うち転てん勢力せいりょく」などと訳やくされる。現代げんだい中国ちゅうごく語ごでは「熵 shāng」という字じで表現ひょうげんされる

物理ぶつり学者がくしゃのレオン・クーパーは、造語ぞうご「エントロピー」に対たいして、「彼かれ（クラジウス）は誰だれにとっても同おなじもの、つまり『何なにも意味いみしない言葉ことば』の造語ぞうごに成功せいこうした」とコメントしている。

概要がいよう

エントロピーは、熱ねつ力学りきがく、統計とうけい力学りきがく、情報じょうほう理論りろんなど様々さまざまな分野ぶんやで使つかわれている。しかし分野ぶんやによって、その定義ていぎや意味いみ付づけは異ことなる。よってエントロピーを一言ひとことで説明せつめいすることは難むずかしいが、大おおまかに「何なにをすることができて、何なにをすることができないかを、その大小だいしょうで表あらわすような量りょう」であると言いえる。

エントロピーに関かかわる有名ゆうめいな性質せいしつとして、熱ねつ力学りきがくにおけるエントロピー増大ぞうだい則そくがある。エントロピー増大ぞうだい則そくは、断熱だんねつ条件じょうけんの下したで系けいがある平衡へいこう状態じょうたいから別べつの平衡へいこう状態じょうたいへ移うつるとき、遷移せんいの前ぜん後うしろで系けいのエントロピーが減少げんしょうせず、殆ほとんど必かならず増加ぞうかすることを主張しゅちょうする。断熱だんねつ条件じょうけんの下したで系けいの平衡へいこう状態じょうたいが A から B への遷移せんいが可能かのうな場合ばあい、系けいのそれぞれの平衡へいこう状態じょうたいにおけるエントロピーの間あいだには

$S({\text{A}})\leq S({\text{B}})$

の関係かんけいが成なり立たつ。等号とうごうが成なり立たち、状態じょうたいを移うつる前後ぜんごでエントロピーが変化へんかしない場合ばあいには、逆ぎゃく向むきの B から A への遷移せんいが可能かのうである。逆ぎゃく向むきの遷移せんいが可能かのうなのは準じゅん静的せいてきな断熱だんねつ過程かていだけである。逆ぎゃく向むきの断熱だんねつ過程かていが存在そんざいしないならば、状態じょうたいの遷移せんいに伴ともなってエントロピーが必かならず増加ぞうかする。 エントロピー増大ぞうだい則そくは熱ねつ力学りきがくの特徴とくちょうである可逆かぎゃく性せいと不ふ可逆かぎゃく性せいを特徴付とくちょうづける法則ほうそくであり、エントロピーは熱ねつ力学りきがくにおける最もっとも基本きほん的てきな量りょうである。

固体こたいの模も式しき図ず	液体えきたいや気体きたいの模も式しき図ず
氷こおりのような結晶けっしょう性せいの固体こたいは、結晶けっしょう構造こうぞうに従したがって分子ぶんしが配列はいれつされる。 一方いっぽう、水みずのような液体えきたいや水蒸気すいじょうきのような気体きたいは、自由じゆうな分子ぶんし配置はいちをとれる。 このため、液体えきたいや気体きたいが取とり得える状態じょうたいの数かずが固体こたいに比くらべて大おおきく、エントロピーも大おおきい。

エントロピーに関かんする法則ほうそくとしてもう一ひとつよく知しられるものに、統計とうけい力学りきがくにおけるボルツマンの原理げんりがある。ボルツマンの原理げんりは、ある巨視的きょしてきな系けいのエントロピーを、その系けいが取とり得える微視的びしてきな状態じょうたいの数かずと関係かんけいづける。微視的びしてきな状態じょうたい数すうが W のときのエントロピーは

$S=k\ln W$

で表あらわされる。比例ひれい係数けいすう k はボルツマン定数ていすうと呼よばれる。系けいの巨視的きょしてきな状態じょうたいは、系けいのエネルギーや体積たいせき、物質ぶっしつ量りょうなどの巨視的きょしてきな物理ぶつり量りょうの組くみによって定さだめられるが、それらの巨視的きょしてきな物理ぶつり量りょうを定さだめたとしても系けいの微視的びしてき状態じょうたいは完全かんぜんには定さだまらず、いくつかの状態じょうたいを取とり得える。状態じょうたい数すうとは巨視的きょしてきな拘束こうそく条件じょうけんの下したで可能かのうな微視的びしてき状態じょうたいの数かずを見積みつもったものである。ボルツマンの原理げんりから、可能かのうな微視的びしてき状態じょうたいの数かずが増ふえるほどにエントロピーが大おおきいことが解ほどける（対数たいすうは狭義きょうぎの単調たんちょう増加ぞうか関数かんすうである）。逆ぎゃくに、微視的びしてき状態じょうたいが確定かくていする W = 1 の状況じょうきょうではエントロピーが S = 0 となる。可能かのうな微視的びしてき状態じょうたいの数かずが増ふえるということは、巨視的きょしてきな情報じょうほうしか知しり得えないとすれば、それだけ微視的びしてき世界せかいに関かんする情報じょうほうが欠如けつじょしていると捉とらえることができ、この意味いみでボルツマンの原理げんりはエントロピーの微視的びしてき乱雑らんざつさを表あらわす指標しひょうとしての性格せいかくを示しめしている。

歴史れきし

ルドルフ・クラウジウス

エントロピーは、ドイツの物理ぶつり学者がくしゃルドルフ・クラウジウスが、カルノーサイクルの研究けんきゅうをする中なかで、移動いどうする熱ねつを温度おんどで割わったQ/Tという形かたちで導入どうにゅうされ、当初とうしょは熱ねつ力学りきがくにおける可逆かぎゃく性せいと不ふ可逆かぎゃく性せいを研究けんきゅうするための概念がいねんであった。後のちに原子げんしの実在じつざい性せいを強つよく確信かくしんしたオーストリアの物理ぶつり学者がくしゃルートヴィッヒ・ボルツマンによって、エントロピーが原子げんしや分子ぶんしの「乱雑らんざつさの尺度しゃくど」であることが論証ろんしょうされた。

クラウジウスは1854年ねんにクラウジウスの不等式ふとうしきとして熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくを表現ひょうげんしていたが、彼かれ自身じしんによって「エントロピー」の概念がいねんが明確めいかく化かされるまでにはそれから11年ねんを要ようした。不可ふか逆ぎゃくサイクルでゼロとならないこの量りょうをクラウジウスは仕事しごとと熱ねつの間あいだの「変換へんかん」で補償ほしょうされない量りょうとして、1865年ねんの論文ろんぶんにおいてエントロピーと名付なづけた。エントロピーという言葉ことばは「変換へんかん」を意味いみするギリシア語ご: τροπή（トロペー）に由来ゆらいしている。

その後ごボルツマンやギブスによって統計とうけい力学りきがく的てきな取とり扱あつかいが始はじまった。情報じょうほう理論りろん（直接的ちょくせつてきには通信つうしんの理論りろん）における情報じょうほう量りょうの定式ていしき化かが行おこなわれたのは、クロード・シャノンの1948年ねん『通信つうしんの数学すうがく的てき理論りろん』である。シャノンは熱ねつ統計とうけい力学りきがくとは独立どくりつに定式ていしき化かにたどり着つき、エントロピーという命名めいめいはフォン・ノイマンの勧すすめによる、と言いわれることがあるが、シャノンはフォン・ノイマンの関与かんよを否定ひていしている。

熱ねつ力学りきがくにおけるエントロピー

熱ねつエントロピーの説明せつめい用ようの図ず。

エントロピーは、熱ねつ力学りきがくにおける断熱だんねつ過程かていの不ふ可逆かぎゃく性せいを特徴付とくちょうづける量りょうとして位置付いちづけられる。熱ねつ力学りきがくでは、系けいのすべての熱ねつ力学りきがく的てきな性質せいしつが、一ひとつの関数かんすうによってまとめて表現ひょうげんされる。そのような関数かんすうは完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすうと呼よばれる。エントロピーは完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすうの一ひとつでもある。

エントロピーの定義ていぎ

エントロピーの定義ていぎの方法ほうほうには、いくつかのスタイルがある。

• 熱ねつを用もちいてエントロピーを定義ていぎする方法ほうほう。
• 断熱だんねつ過程かていと等温とうおん過程かていで系けいがする仕事しごとの最大さいだい値ち（内部ないぶエネルギーとヘルムホルツの自由じゆうエネルギー）の差さからエントロピーを定義ていぎする方法ほうほう。
• 最初さいしょにエントロピーの存在そんざいと完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすうとしてのエントロピーが満みたすべき性質せいしつを認みとめ、熱ねつ力学りきがくを出発しゅっぱつさせる方法ほうほう。

以下いかのエントロピーの説明せつめいは、クラウジウスが1865年ねんの論文ろんぶんの中なかで行おこなったものを基もとにしている。クラウジウスは熱ねつを用もちいてエントロピーを定義ていぎした。この方法ほうほうによる説明せつめいは多おおくの文献ぶんけんで採用さいようされている。

簡単かんたんな状況じょうきょう下かでの説明せつめい

温度おんど T₁ の吸熱源げんから Q₁ の熱ねつを得えて、温度おんど T₂ の排はい熱源ねつげんに Q₂ の熱ねつを捨すてる熱ねつ機関きかん（サイクル）を考かんがえる。この熱ねつ機関きかんが外部がいぶに行おこなう仕事しごとはエネルギー保存ほぞん則そくから W = Q₁ − Q₂ であり、熱ねつ機関きかんの熱ねつ効率こうりつ ηいーた は

$\eta ={\frac {W}{Q_{1}}}=1-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}$

で与あたえられる。 カルノーの定理ていりによれば、熱ねつ機関きかんの熱ねつ効率こうりつには二ふたつの熱源ねつげんの温度おんどによって決きまる上限じょうげんの存在そんざいが導みちびかれ、その上限じょうげんは

$\eta \leq \eta _{\mathrm {max} }=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

で表あらわされる。 これら2本ほんの式しきを整理せいりすることで、

${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}\leq {\frac {Q_{2}}{T_{2}}}$

(* )

が成立せいりつすることが分わかる。

可逆かぎゃくな熱ねつ機関きかんの熱ねつ効率こうりつは ηいーた_max と等ひとしく、このため可逆かぎゃくな熱ねつ機関きかんでは(*) 式しきは等号とうごう

${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}={\frac {Q_{2}}{T_{2}}}$

(† )

が成なり立たつ。すなわち、可逆かぎゃくな過程かていで高熱こうねつ源げんに接せっしている状態じょうたいから低てい熱源ねつげんに接せっしている状態じょうたいに変化へんかさせたとしても Q/T という量りょうは不変ふへんとなる。クラウジウスはこの不ふ変量へんりょうをエントロピーと呼よんだ。

可逆かぎゃくでない熱ねつ機関きかんは熱ねつ効率こうりつが ηいーた_max よりも悪わるいことが知しられており、このため可逆かぎゃくでない熱ねつ機関きかんでは(*) 式しきは等号とうごうではなく不等式ふとうしき

${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}<{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}$

が成なり立たつ。すなわち、可逆かぎゃくでない過程かていで高熱こうねつ源げんで熱ねつを得えた後のち、低てい熱源ねつげんでその熱ねつを捨すてるとエントロピーは増大ぞうだいする（エントロピー増大ぞうだい則そく）。

一般いっぱんの場合ばあい

上うえでは話はなしを簡単かんたんにするため、高熱こうねつ源げんと低てい熱源ねつげんの2つしか熱源ねつげんがない場合ばあいを考かんがえたが、より一般いっぱんにn個この熱源ねつげんがある状況じょうきょうを考かんがえると(*) 式しきは

$\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0$

となる（クラウジウスの不等式ふとうしき）。ただし上じょうの不等式ふとうしきでは(*) 式しきと違ちがいQ_iは全すべて温度おんどT_iの熱源ねつげんから得える熱ねつであり、熱ねつを捨すてる場合ばあいは負まけの値ねとしている。

可逆かぎゃくなサイクルでは等号とうごう

$\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}=0$

が成なり立たち、この式しきでn→∞とすると、

$\oint {\frac {d'Q}{T}}=0$

となる 。状態じょうたいAから状態じょうたいBへと移うつる任意にんいの可逆かぎゃく過程かていC,C'を考かんがえ、−CをCの逆ぎゃく過程かていとする。このとき、C'と−Cを連結れんけつさせた過程かていC'−Cは可逆かぎゃくなサイクルとなり

$\oint _{C'-C}{\frac {d'Q}{T}}=\int _{C'}{\frac {d'Q}{T}}+\int _{-C}{\frac {d'Q}{T}}=\int _{C'}{\frac {d'Q}{T}}-\int _{C}{\frac {d'Q}{T}}=0$

$\int _{C'}{\frac {d'Q}{T}}=\int _{C}{\frac {d'Q}{T}}$

(** )

が成なり立たつ。つまり、この積分せきぶんの値ねは始はじめ状態じょうたいと終おわり状態じょうたいが同おなじならば可逆かぎゃく過程かていの選えらび方かたによらない。

そこで、適当てきとうに基準きじゅんとなる状態じょうたいOと、そのときの基準きじゅん値ちS₀を決きめると、状態じょうたいAにおけるエントロピーS(A)を

$S({\text{A}})=S_{0}+\int _{\Gamma ({\text{A}})}{\frac {d'Q}{T}}$

と定義ていぎすることができる。ここでΓがんま(A)は基準きじゅん状態じょうたいOから状態じょうたいAへと変化へんかする可逆かぎゃくな過程かていである。(**) 式しきからエントロピーの定義ていぎは可逆かぎゃく過程かていΓがんま(A)の選えらび方かたによらない。

基準きじゅん状態じょうたいOから状態じょうたいAへと移うつる可逆かぎゃく過程かていΓがんま(A)と、状態じょうたいAから状態じょうたいBへと移うつるある可逆かぎゃく過程かていCを連結れんけつさせた過程かていΓがんま(A)+Cは基準きじゅん状態じょうたいOから状態じょうたいBへと移うつる可逆かぎゃく過程かていである。したがって、

$\int _{\Gamma ({\text{A}})}{\frac {d'Q}{T}}+\int _{C}{\frac {d'Q}{T}}=\int _{\Gamma (A)+C}{\frac {d'Q}{T}}=\int _{\Gamma ({\text{B}})}{\frac {d'Q}{T}}$

あるいは

$\Delta S=S({\text{B}})-S({\text{A}})=\int _{C}{\frac {d'Q}{T}}$

となる。

エントロピー増大ぞうだい則そく

状態じょうたいAから状態じょうたいBへと移うつる任意にんいの過程かていXと、同おなじく状態じょうたいAから状態じょうたいBへと移うつる可逆かぎゃく過程かていCを考かんがえ、−CをCの逆ぎゃく過程かていとする。このときXと−Cを連結れんけつさせた過程かていX−Cはサイクルとなる。

このサイクルについて、導出どうしゅつと同様どうようにクラウジウスの不等式ふとうしきから

$\oint _{X-C}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}=\int _{X}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}+\int _{-C}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}=\int _{X}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}-\int _{C}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}\leq 0$

$\int _{X}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}\leq \int _{C}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}$

が導みちびかれる。ここでT_exは熱源ねつげんの温度おんどであり、一般いっぱんには系けいの温度おんどTとは一致いっちしない。しかし、可逆かぎゃく過程かていCの間あいだにおいては、系けいは常つねに平衡へいこう状態じょうたいにあるとみなされるから、熱源ねつげんの温度おんどT_exは系けいの温度おんどTに一致いっちする。したがって

$\int _{X}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}\leq \int _{C}{\frac {d'Q}{T}}=\Delta S$

となる。

特とくに断熱だんねつ系けい（外そとから仕事しごとが加くわえられても良よい）においてはd'Q = 0なので、

$\Delta S\geq 0$

という結果けっかが得えられる。これがエントロピー増大ぞうだい則そくである。熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくと同値どうちなクラウジウスの不等式ふとうしきからこれが求もとめられたことにより、熱ねつ力学りきがく第だい一いち法則ほうそくがエネルギー保存ほぞん則そくと対応たいおうするのになぞらえて熱ねつ力学りきがく第だい二に法則ほうそくとエントロピー増大ぞうだい則そくを対応たいおうさせることもある。なお、この導出どうしゅつから明あきらかなように、熱ねつの出入でいりがある系けいではエントロピーが減少げんしょうすることも当然とうぜん起おこり得える。

エントロピーが増加ぞうかするために、熱ねつエネルギーのすべてを他たのエネルギーに変換へんかんすることはできない。したがって、熱ねつエネルギーは低てい品質ひんしつのエネルギーとも呼よばれる。

完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすう

熱ねつ力学りきがく第だい一いち法則ほうそくから、ある熱ねつ力学りきがく過程かていの間あいだに系けいが外部がいぶから得える熱ねつQは、その過程かていの前後ぜんごでの系けいの内部ないぶエネルギーUの変化へんかΔでるたUと、その過程かていの間あいだに系けいが外部がいぶになす仕事しごとWにより

$Q=\Delta U+W$

と表あらわすことができる。無限むげん小しょうの変化へんかで考かんがえると

$d'Q=dU+d'W$

となる。クラウジウスの不等式ふとうしきとエントロピーの定義ていぎ式しきから無限むげん小しょう変化へんかに対たいして

$dS\geq {\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}$

となる。系けいが体積たいせきVの変化へんかdVを通とおしてのみ外部がいぶに仕事しごとをなす場合ばあいには、外部がいぶの圧力あつりょくをp_exとして

$d'W=p_{\text{ex}}dV$

となる。これらをまとめると

$dS\geq {\frac {1}{T_{\text{ex}}}}(dU+p_{\text{ex}}dV)$

が成なり立たつことがわかる。可逆かぎゃく過程かていでは等号とうごう

$dS={\frac {1}{T_{\text{ex}}}}(dU+p_{\text{ex}}dV)$

が成なり立たち、さらに準じゅん静的せいてき過程かていでは系けいと外部がいぶが熱ねつ平衡へいこうおよび力学りきがく的てき平衡へいこうにあるので、外部がいぶの温度おんどT_exは系けいの温度おんどTに等ひとしく、外部がいぶの圧力あつりょくp_exは系けいの圧力あつりょくpに等ひとしい。すなわち、(U,V)で表あらわされる平衡へいこう状態じょうたいから(U+dU,V+dV)で表あらわされる平衡へいこう状態じょうたいへの準じゅん静的せいてきな無限むげん小しょう変化へんかでは

$dS={\frac {1}{T}}(dU+pdV)$

となる。

系けいと外部がいぶの間あいだで物質ぶっしつの出入でいりがなく、外そと場じょうの作用さようも受うけていないときには、平衡へいこう状態じょうたいにある系けいの温度おんどと圧力あつりょくは、(U,V)の関数かんすうとして一意いちいに定さだまることが経験けいけん的てきに知しられている。系けいの温度おんどと圧力あつりょくがそれぞれT(U,V)とp(U,V)で表あらわされるとき、不可ふか逆ぎゃく過程かていにおいても、(U,V)で表あらわされる平衡へいこう状態じょうたいから(U+dU,V+dV)で表あらわされる平衡へいこう状態じょうたいへの無限むげん小しょう変化へんかで、準じゅん静的せいてき過程かていと同おなじ式しき

$dS={\frac {1}{T(U,V)}}(dU+p(U,V)dV)$

が成なり立たつ。なぜなら、左辺さへんのdSが状態じょうたい量りょうSの変化へんか量りょうなので、右辺うへんもまた途中とちゅうの過程かていに依よらないからである。この式しきをS(U,V)の全ぜん微分びぶんdSと比くらべると、直ただちに偏へん微分びぶん

$\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}={\frac {1}{T}},~\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}={\frac {p}{T}}$

が得えられる。 特とくに前者ぜんしゃは、統計とうけい力学りきがくにおいて熱ねつ力学りきがく温度おんどTを導入どうにゅうする際さいに用もちいられる関係かんけい式しきである（エントロピーの存在そんざいを公理こうり的てきに与あたえる論理ろんり展開てんかいの場合ばあいは、熱ねつ力学りきがくにおいてもこの式しきが熱ねつ力学りきがく温度おんどの定義ていぎ式しきである）。

系けいと外部がいぶの間あいだで物質ぶっしつの出入でいりがなく、外そと場じょうの作用さようも受うけていないとき、T(U,V)とp(U,V)の両方りょうほうの関数かんすう形がたが知しられていれば、これら二ふたつの関数かんすうから、熱容量ねつようりょうやエントロピーなどの、系けいの全すべての状態じょうたい量りょうを計算けいさんすることができる。しかし、どちらか一方いっぽうの関数かんすう形がたが不明ふめいな場合ばあいは、これが不可能ふかのうになる。例たとえば、p(U,V)だけから系けいの熱容量ねつようりょうを計算けいさんすることは不可能ふかのうである。また、T(U,V)だけからでは、体積たいせき変化へんかに伴ともなうエントロピー変化へんかを求もとめることはできない。一方いっぽう、S(U,V)が知しられていれば、この関数かんすうひとつだけから、系けいの全すべての状態じょうたい量りょうを計算けいさんすることができる。すなわち、系けいと外部がいぶの間あいだで物質ぶっしつの出入でいりがなく、外そと場じょうの作用さようも受うけていないとき、S(U,V)は完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすうとなる。

エントロピーは内部ないぶエネルギーや体積たいせきなどの示しめせ量りょう性せい状態じょうたい量りょうを変数へんすうに持もつとき、完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすうとなる。系けいが化学かがく反応はんのうなど物質ぶっしつの増減ぞうげんによってエネルギーの移動いどうが生しょうじるときは

$dS={\frac {1}{T}}(dU+pdV-\mu dN)$

となる。 ここで、Nは物質ぶっしつ量りょう、μみゅーは化学かがくポテンシャルである。さらに他たの示しめせ量りょう性せい状態じょうたい量りょうの変化へんかdXによるエネルギーの移動いどうがあるときは、それに対応たいおうする示しめせ強きょう性せい状態じょうたい量りょうxとして

$dS={\frac {1}{T}}(dU+pdV-\mu dN-xdX)$

となる。 Xとxの組くみとしては

• 誘電ゆうでん体たいの理論りろんにおける誘電ゆうでん分極ぶんきょくPと外部がいぶ電場でんじょうE
• 磁性じせい体たいの理論りろんにおける磁化じかMと外部がいぶ磁場じばH

などがある。

温度おんどによる表示ひょうじ

エントロピーを完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすうとして用もちいる場合ばあいの系けいの平衡へいこう状態じょうたいを表あらわす変数へんすうは内部ないぶエネルギーと体積たいせきなどの示しめせ量りょう性せい変数へんすうである。しかし、温度おんどは測定そくていが容易よういなため、系けいの平衡へいこう状態じょうたいを表あらわす変数へんすうとして温度おんどを選えらぶ場合ばあいがある。 閉鎖へいさ系けいで物質ぶっしつ量りょうの変化へんかを考かんがえない場合ばあいに、温度おんど T と体積たいせき V の関数かんすうとしてのエントロピー S(T,V) の温度おんど T による偏へん微分びぶんは

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {C_{V}(T,V)}{T}}$

で与あたえられる。ここで C_V 定てい積せき熱容量ねつようりょうである。 また、エントロピー S(T,V) の体積たいせき V による偏へん微分びぶんはMaxwellの関係かんけい式しきより

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}$

で与あたえられる。これは熱ねつ膨張ぼうちょう係数けいすう αあるふぁ と等温とうおん圧縮あっしゅく率りつ κかっぱ_T で表あらわせば

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}$

となる。

従したがって、T-V 表示ひょうじによるエントロピーの全ぜん微分びぶんは

${\begin{aligned}dS&={\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}dV\\&={\frac {C_{V}}{T}}\,dT+{\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}\,dV\\\end{aligned}}$

となる。

さらに体積たいせきに変かえて圧力あつりょく p を変数へんすうに用もちいれば、体積たいせき V(T,p) の全ぜん微分びぶんが

$dV=V(\alpha \,dT-\kappa _{T}dp)$

であることを用もちいれば、T-p 表示ひょうじによるエントロピーの全ぜん微分びぶんは

$dS={\frac {C_{p}}{T}}\,dT-V\alpha \,dp$

となる。

気体きたいのエントロピー

低圧ていあつ領域りょういきにおいて実在じつざい気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきをビリアル展開てんかい

$V_{\text{m}}(T,p)={\frac {RT}{p}}+B_{V}(T)+O(p^{1})$

の形かたちで書かくと、モルエントロピー S_m の圧力あつりょくによる偏へん微分びぶんは、マクスウェルの関係かんけい式しきより

$\left({\frac {\partial S_{\text{m}}}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {R}{p}}-{\frac {dB_{V}}{dT}}+O(p^{1})$

となる。従したがって、低圧ていあつ領域りょういきにおいてモルエントロピーは

$S_{\text{m}}(T,p)=S_{\text{m}}^{\circ }(T)-R\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}-p\,{\frac {dB_{V}}{dT}}+O(p^{2})$

で表あらわされる。ここで

$S_{\text{m}}^{\circ }(T)=\lim _{p\to 0}\left\{S_{\text{m}}(T,p)+R\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\right\}$

で定義ていぎされる S°_m(T) は、温度おんど T における標準ひょうじゅんモルエントロピーであり、この実在じつざい気体きたいが理想りそう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきに従したがうと仮定かていした時ときの、圧力あつりょく p°におけるモルエントロピーに相当そうとうする。

リーブとイングヴァソンによる再さい構築こうちく

1999年ねんにエリオット・リーブとヤコブ・イングヴァソンは、「断熱だんねつ的てき到達とうたつ可能かのう性せい」という概念がいねんを導入どうにゅうして熱ねつ力学りきがくを再さい構築こうちくした。「状態じょうたいYが状態じょうたいXから断熱だんねつ操作そうさで到達とうたつ可能かのうである」ことを $X\prec Y$ と表記ひょうきし、この $\prec$ の性質せいしつからエントロピーの存在そんざいと一意いちい性せいを示しめした。 この公理こうり的てきに基礎きそ付づけされた熱ねつ力学りきがくによって、クラウジウスの方法ほうほうで用もちいられていた「熱あつい・冷つめたい」「熱ねつ」のような直感ちょっかん的てきで無む定義ていぎな概念がいねんを基礎きそから排除はいじょした。温度おんどは無む定義ていぎな量りょうではなくエントロピーから導出どうしゅつされる。このリーブとイングヴァソンによる再さい構築こうちく以来いらい、他ほかにも熱ねつ力学りきがくを再さい構築こうちくする試こころみがいくつか行おこなわれている。

統計とうけい力学りきがくにおけるエントロピー

ある巨視的きょしてき状態じょうたい（例たとえば、圧力あつりょくと体積たいせきを指定していした状態じょうたい）に対たいして、それを与あたえる微視的びしてき状態じょうたい（例たとえば、各かく分子ぶんしの位置いちおよび運動うんどう量りょう）は多数たすう存在そんざいすると考かんがえられる。そこで仮想かそう的てきにアンサンブルを考かんがえる。つまり、ある巨視的きょしてき状態じょうたいに対応たいおうする微視的びしてき状態じょうたいの集合しゅうごうを考かんがえ、その各々おのおのの元もとが与あたえられた巨視的きょしてき状態じょうたいの下したで実現じつげんする確かく率りつ分布ぶんぷを与あたえることにする。

系けいの微視的びしてき状態じょうたい（例たとえば量子りょうし系けいであればエネルギー固有こゆう状態じょうたい）ωおめがを考かんがえ、微視的びしてき状態じょうたいωおめがが実現じつげんされる確かく率りつ分布ぶんぷp(ωおめが)が与あたえられているとき、ボルツマン定数ていすうをkとして、エントロピーSを

$S=k\left\langle \ln {\frac {1}{p(\omega )}}\right\rangle =-k\sum _{\omega }p(\omega )\ln p(\omega )$

により定義ていぎする。これはギブズエントロピー（英えい: Gibbs entropy）とも呼よばれる。

すなわち、統計とうけい力学りきがくにおけるエントロピーは情報じょうほう理論りろんにおけるエントロピー（無む次元じげん量りょう）と定数ていすう倍ばいを除のぞいて一致いっちする。

小正おばさ準じゅん集団しゅうだん

例たとえば、エネルギーEの状態じょうたいにある孤立こりつ系けいに対応たいおうして、小正おばさ準じゅん集団しゅうだんを用もちいるとする。すなわち、微視的びしてき状態じょうたいωおめがにあるときのエネルギーをE(ωおめが)としたときに、系けいのエネルギーEにある微視的びしてき状態じょうたいのみに有限ゆうげんの確かく率りつを等ひとしく

$p(\omega )={\begin{cases}1/\Omega (E)&{\text{if }}E(\omega )=E\\0&{\text{if }}E(\omega )\neq E\end{cases}}$

として与あたえる（等とう重じゅう率りつの原理げんり）。ここで、規格きかく化か定数ていすうΩおめが(E)は状態じょうたい数すうと呼よばれ、系けいがエネルギーEにあるときに実現じつげんしうる微視的びしてき状態じょうたいの数かずを意味いみする。このとき、エントロピーはボルツマンの公式こうしきとしてよく知しられる

$S(E)=k\ln \Omega (E)$

で与あたえられる。

熱ねつ力学りきがくとの整合せいごう性せい

このように小正おばさ準じゅん集団しゅうだんにより与あたえられたエントロピーが、先さきに見みた熱ねつ力学りきがくのエントロピーと整合せいごうしていることを確認かくにんする。エネルギーE、小正おばさ準じゅん集団しゅうだんによるエントロピーSの系けいを、透とおる熱ねつ壁かべを入いれることにより 2 つの部分ぶぶん系けいに分離ぶんりする。それぞれの系けいにエネルギーがE₁, E₂と分配ぶんぱいされるとしよう。この場合ばあい、系けい全体ぜんたいの状態じょうたい数すうか、あるいはその対数たいすうであるエントロピーが最大さいだいになるように部分ぶぶん系けいのエネルギーが決定けっていされると考かんがえるのは自然しぜんであろう。系けい全体ぜんたいの状態じょうたい数すうは 2 つの部分ぶぶん系けいの状態じょうたい数すうの積せきであり、すなわち系けい全体ぜんたいのエントロピーSは 2 つの部分ぶぶん系けいのエントロピーS₁, S₂の和やわである。条件じょうけんE₂ = E − E₁の下したで全体ぜんたいのエントロピーを最大さいだいとする条件じょうけんを考かんがえると、

${\frac {dS}{dE_{1}}}={\frac {dS_{1}}{dE_{1}}}+{\frac {dS_{2}}{dE_{1}}}={\frac {dS_{1}}{dE_{1}}}-{\frac {dS_{2}}{dE_{2}}}=0$

すなわち

${\frac {dS_{1}}{dE_{1}}}={\frac {dS_{2}}{dE_{2}}}$

となる。ここで、このエントロピーを熱ねつ力学りきがくのものと同一どういつ視しすると、dS/dE = 1/Tが成立せいりつするのであった（部分ぶぶん系けいの体積たいせきは固定こていしておくことにする）。透とおる熱ねつ壁かべを用もちいて 2 つの系けいを接触せっしょくさせた場合ばあい、平衡へいこう状態じょうたいでは当然とうぜん 2 つの系けいの温度おんどは等ひとしくなることと、ここで確認かくにんした事実じじつは確たしかに整合せいごうしている。

熱ねつ力学りきがくと整合せいごうするアンサンブルは、ここで例示れいじした小正おばさ準じゅん集団しゅうだんの他ほかにも、正せい準じゅん分布ぶんぷや大正たいしょう準じゅん分布ぶんぷがある。

情報じょうほう理論りろんにおけるエントロピーとの関係かんけい

「情報じょうほう量りょう」も参照さんしょう

情報じょうほう理論りろんにおいてエントロピーは確かく率りつ変数へんすうが持もつ情報じょうほうの量りょうを表あらわす尺度しゃくどで、それゆえ情報じょうほう量りょうとも呼よばれる。 確かく率りつ変数へんすうXに対たいし、XのエントロピーH(X)は

$H(X)=-\sum _{i}P_{i}\ln P_{i}\,$　(ここでP_iはX = iとなる確かく率りつ)

で定義ていぎされており、これは統計とうけい力学りきがくにおけるエントロピーと定数ていすう倍ばいを除のぞいて一致いっちする。この定式ていしき化かを行おこなったのはクロード・シャノンである。

これは単たんなる数式すうしき上じょうの一致いっちではなく、統計とうけい力学りきがく的てきな現象げんしょうに対たいして情報じょうほう理論りろん的てきな意味いみづけを与あたえる事ことができることを示唆しさする。情報じょうほう量りょうは確かく率りつ変数へんすうXが数すう多おおくの値ねをとればとるほど大おおきくなる傾向けいこうがあり、したがって情報じょうほう量りょうはXの取とる値ねの「乱雑らんざつさ」を表あらわす尺度しゃくどであると再さい解釈かいしゃくできる。よって情報じょうほう量りょうの概念がいねんは、原子げんしや分子ぶんしの「乱雑らんざつさの尺度しゃくど」を表あらわす統計とうけい力学りきがくのエントロピーと概念的がいねんてきにも一致いっちする。

しかし、情報じょうほうのエントロピーと物理ぶつり現象げんしょうの結むすびつきは、シャノンによる研究けんきゅうの時点じてんでは詳つまびらかではなかった。この結むすびつきは、マクスウェルの悪魔あくまの問題もんだいが解決かいけつされる際さいに決定的けっていてきな役割やくわりを果はたした。シラードは、悪魔あくまが分子ぶんしについて情報じょうほうを得える事ことが熱ねつ力学りきがく的てきエントロピーの増大ぞうだいを招まねくと考かんがえたが、これはベネットにより可逆かぎゃくな（エントロピーの変化へんかない）観測かんそくが可能かのうである、と反例はんれいが示しめされた。最終さいしゅう的てきな決着けっちゃくは1980年代ねんだいにまで持もち越こされた。ランダウアーがランダウアーの原理げんりとして示しめしていたことであったのだが、悪魔あくまが繰くり返かえし働はたらく際さいに必要ひつようとなる、分子ぶんしについての以前いぜんの情報じょうほうを忘わすれる事ことが熱ねつ力学りきがく的てきエントロピーの増大ぞうだいを招まねく、として、ベネットによりマクスウェルの悪魔あくまの問題もんだいは解決かいけつされた。

この原理げんりによれば、コンピュータがデータを消去しょうきょするときに熱ねつ力学りきがく的てきなエントロピーが発生はっせいするので、通常つうじょうの（可逆かぎゃくでない＝非ひ可逆かぎゃくな）コンピュータが計算けいさんに伴ともなって消費しょうひするエネルギーには下限かげんがあることが知しられている（ランダウアーの原理げんり。ただし現実げんじつの一般いっぱん的てきなコンピュータの発熱はつねつとは比くらべるべくもない規模きぼである）。また理論りろん的てきには可逆かぎゃく計算けいさんはいくらでも少すくない消費しょうひエネルギーで行おこなうことができる。

さらにエドウィン・ジェインズは統計とうけい力学りきがくにおけるギブズの手法しゅほうを抽象ちゅうしょうすることで、統計とうけい学がく・情報じょうほう理論りろんにおける最大さいだいエントロピー原理げんりを打うち立たてた。この結果けっか、ギブズの手法しゅほうは統計とうけい学がく・情報じょうほう理論りろんの統計とうけい力学りきがくへの一応いちおう用例ようれいとして再さい解釈かいしゃくされることになった。

統計とうけい力学りきがくと情報じょうほう理論りろんの関係かんけいは量子力学りょうしりきがくにおいても成立せいりつしており、量子りょうし統計とうけい力学りきがくにおけるフォン・ノイマンエントロピーは量子りょうし情報じょうほうの情報じょうほう量りょうを表あらわしていると再さい解釈かいしゃくされた上うえで、量子りょうし情報じょうほうや量子りょうし計算けいさん機きの研究けんきゅうで使つかわれている。

ブラックホールのエントロピー

「ホログラフィック原理げんり」も参照さんしょう

ブラックホールのエントロピーは表面積ひょうめんせきに比例ひれいする。

$S={\frac {Akc^{3}}{4\hbar G}}.$

ここでSはエントロピー、Aはブラックホールの事象じしょうの地平ちへい面めんの面積めんせき、ℏはディラック定数ていすう（換算かんさんプランク定数ていすう）、kはボルツマン定数ていすう、Gは重力じゅうりょく定数ていすう、cは光ひかり速度そくどである。

生物せいぶつ学がくにおけるエントロピー

「散逸さんいつ構造こうぞう」も参照さんしょう

エルヴィン・シュレーディンガーは、生命せいめいをネゲントロピー（負まけのエントロピー）を取とり入いれエントロピーの増大ぞうだいを相殺そうさいすることで定常ていじょう状態じょうたいを保持ほじしている開放かいほう定常ていじょう系けいとした。負まけのエントロピー自体じたいは後のちに否定ひていされたが、非ひ平衡へいこう系けいの学問がくもんの発展はってんに寄与きよした。

脚注きゃくちゅう

参考さんこう文献ぶんけん

論文ろんぶん

• Clausius, R. (1865). “Ueber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie”. Annalen der Physik 125: 353–400. Bibcode: 1865AnP...201..353C. doi:10.1002/andp.18652010702. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k152107/f369.table. 
• Lieb, E. H.; Yngvason, J. (1999). “The Physics and mathematics of the second law of thermodynamics”. Phys. Rept. 310: 1. http://de.arxiv.org/abs/cond-mat/9708200. 

書籍しょせき

• エンリコ・フェルミ『フェルミ熱ねつ力学りきがく』三省堂さんせいどう、1973年ねん。ISBN 978-4385306599。 
• 佐々ささ真一しんいち『熱ねつ力学りきがく入門にゅうもん』共立きょうりつ出版しゅっぱん、2000年ねん。ISBN 978-4320033474。 
• 田崎たさき晴はれ明あきら『熱ねつ力学りきがく―現代げんだい的てきな視点してんから』培風館ばいふうかん〈新しん物理ぶつり学がくシリーズ〉、2000年ねん。ISBN 978-4-563-02432-1。 
• 清水しみず明あきら『熱ねつ力学りきがくの基礎きそ』東大出版会とうだいしゅっぱんかい、2007年ねん。ISBN 978-4-13-062609-5。 
• 田崎たさき晴はれ明あきら『統計とうけい力学りきがく I』培風館ばいふうかん〈新しん物理ぶつり学がくシリーズ〉、2008年ねん。ISBN 978-4-563-02437-6。 
• 田崎たさき晴はれ明あきら、田崎たさき真理子まりこ「リカ先生せんせいの10分ふんサイエンス　エントロピーって何なに？」『RikaTan』10, 11, 12月号ごう、2010年ねん。 
• エリオット・リーブ、ヤコブ・イングヴァソン「エントロピー再考さいこう」『パリティ』第だい16巻かんNo. 08、丸善まるぜん、2001年ねん、4-12頁ぺーじ。 

関連かんれん項目こうもく

• 熱ねつ力学りきがくポテンシャル（完全かんぜんな熱ねつ力学りきがく関数かんすう）
• 自由じゆうエネルギー
• カルノーサイクル
• ギブズのパラドックス
• 気体きたい分子ぶんし運動うんどう論ろん
• 散逸さんいつ構造こうぞう
• ネゲントロピー
• 情報じょうほう理論りろんにおけるエントロピー(情報じょうほう量りょう)
• 最大さいだいエントロピー原理げんり
• ルドルフ・クラウジウス
• 配置はいちエントロピー
• 配はい座ざエントロピー
• エントロピー的てきな力ちから
• エントロピー弾性だんせい

外部がいぶリンク

• Entropy （英語えいご） - スカラーペディア百科ひゃっか事典じてん「エントロピー」の項目こうもく。
• “IUPAC Gold Book - entropy, S”. 2014年ねん9月がつ20日はつか閲覧えつらん。