標準ひょうじゅんモルエントロピー

標準ひょうじゅんモルエントロピー（ひょうじゅんモルエントロピー、英語えいご: standard molar entropy）とは、標準ひょうじゅん圧力あつりょくにおける理想りそう的てきあるいは仮想かそう的てきな状態じょうたいの、物質ぶっしつ1モル当あたりのエントロピーである。標準ひょうじゅん圧力あつりょく P° としては、1気圧きあつが伝統でんとう的てきに用もちいられているが、1980年代ねんだい以降いこうに編纂へんさんされたデータ集しゅうには1バールすなわち 10⁵ Pa を採用さいようしているものもある。標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m の値ねは温度おんどに依存いぞんして変化へんかするので、例たとえば 298 K における標準ひょうじゅんモルエントロピーであれば S°_{m, 298} や S°_m(298 K) のように添そえ字じか引びき数すうで温度おんどを表あらわす。温度おんどが明示めいじされていない場合ばあいは、298.15 K すなわち 25 ℃ における値ねであることが多おおい。

熱ねつ力学りきがく第だい三さん法則ほうそくにより、純じゅん物質ぶっしつの絶対ぜったい零れい度どにおける完全かんぜん結晶けっしょうのエントロピーは0であることから、物質ぶっしつの絶対ぜったいエントロピーを求もとめることが可能かのうとなる。

標準ひょうじゅんモルエントロピーの算出さんしゅつ

定圧ていあつモル熱容量ねつようりょうより

純じゅん物質ぶっしつの固体こたいと液体えきたい

純粋じゅんすいな固体こたいを絶対ぜったい零れい度どから絶対温度ぜったいおんど T まで加熱かねつする場合ばあいを考かんがえる。相あい転移てんいがこの温度おんど範囲はんいで起おこらなければ、温度おんど T、圧力あつりょく P における物質ぶっしつのモルエントロピーS_m(T, P) は温度おんど T ' < T、圧力あつりょく P におけるこの固体こたいの定圧ていあつモル熱容量ねつようりょう C_P,m(solid; T ', P) と以下いかの関係かんけいがある。

$S_{\text{m}}(T,P)=S_{\text{m}}(0,P)+\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P)}{T'}}dT'$

熱ねつ力学りきがく第だい三さん法則ほうそくにより、絶対ぜったい零れい度どにおける完全かんぜん結晶けっしょうのエントロピーは、任意にんいの圧力あつりょく P において S(0, P) = 0 である。従したがって、絶対ぜったい零れい度どにおいて完全かんぜん結晶けっしょうとなり、かつ絶対ぜったい零れい度どから温度おんど T までの間あいだに相あい転移てんいがない固体こたいの温度おんど T における標準ひょうじゅんモルエントロピーは以下いかの式しきで求もとめられる。

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'$

絶対ぜったい零れい度どから温度おんど T までの間あいだに相あい転移てんいが存在そんざいする場合ばあいは、相あい転移てんいエントロピー変化へんか $\Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}$ を加算かさんしなければならない。

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{\text{trs}},P^{\circ })}{T_{\text{trs}}}}$

一般いっぱんには、絶対ぜったい零れい度どから温度おんど T までの間あいだに複ふく数すう回かいの相あい転移てんいが起おこりうるので、一般いっぱん式しきは

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+\sum _{i}^{T_{{\text{trs}},i}<T}{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })}{T_{{\text{trs}},i}}}$

となる。ただし T_tr,i は、標準ひょうじゅん圧力あつりょく P° のもとで絶対ぜったい零れい度どから温度おんど T まで準じゅん静的せいてきに固体こたいを加熱かねつした時ときに相あい転移てんいが起おこる i 番ばん目めの温度おんどであり、$\Delta _{\text{trs}}H(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })$ は、i 番ばん目めの相あい転移てんいのモルエンタルピー変化へんかである。絶対ぜったい零れい度どから温度おんど T に至いたるまで相あい転移てんいが存在そんざいしない場合ばあいは、上うえ式しきの第だい二に項こうの寄与きよはゼロである。複数ふくすうの相あい転移てんいが存在そんざいする場合ばあいは、それぞれの相あい転移てんいについて相あい転移てんいエントロピー変化へんか $\Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}$ を加算かさんしなければならない。

絶対ぜったい零れい度どまで冷却れいきゃくすると完全かんぜん結晶けっしょうとなる温度おんど T の液体えきたいの場合ばあいは、融点ゆうてん T_fus における融解ゆうかいエントロピー変化へんか $\Delta _{\text{fus}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}}{T_{\text{fus}}}}$ を加算かさんしなければならない。

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T_{\text{fus}})+{\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}(T_{\text{fus}},P^{\circ })}{T_{\text{fus}}}}+\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{liquid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'$

以上いじょうのことから純じゅん物質ぶっしつの固体こたいと液体えきたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(T) は、絶対ぜったい零れい度どから温度おんど T に至いたるまでの定圧ていあつモル熱容量ねつようりょう C_P,m と、温度おんど T より低ひくい温度おんどにあるすべての相あい転移てんい点てんと潜熱せんねつから算出さんしゅつできることが分わかる。

純じゅん物質ぶっしつの気体きたい

絶対ぜったい零れい度どまで冷却れいきゃくすると完全かんぜん結晶けっしょうとなる温度おんど T の気体きたいの場合ばあいは、まず沸点ふってん T_boil における蒸発じょうはつエントロピー変化へんか $\Delta _{\text{vap}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{T_{\text{boil}}}}$ を加算かさんしなければならない。

$S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T_{\text{boil}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T_{\text{boil}},P^{\circ })}{T_{\text{boil}}}}+\int _{T_{\text{boil}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{gas}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'$

気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピーを求もとめるには、さらに気体きたいの不完全性ふかんぜんせいの補正ほせいをしなければならない。なぜなら、気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピーは、0 < P < P° の圧力あつりょく範囲はんいで、理想りそう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきに従したがう仮想かそう的てきな気体きたいのモルエントロピーとして定義ていぎされているからである。マクスウェルの関係かんけい式しきより任意にんいの気体きたいについて

$S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}dP'$

が成なり立たつ。とくに 0 < P < P° の圧力あつりょく範囲はんいで理想りそう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしき $PV_{\text{m}}=RT$ に従したがう仮想かそう的てきな気体きたいについては、 $\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {R}{P}}$ なので

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}{\frac {R}{P'}}dP'$

となる。よって、気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(gas; T) と標準ひょうじゅん圧力あつりょくの気体きたいのモルエントロピー S_m(gas; T, P°) の関係かんけいは

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })+\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}+\int _{P}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'$

と表あらわされる。ここで低圧ていあつの極限きょくげん P → 0 において

$\lim _{P\to 0}\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}=0$

と仮定かていするなら、気体きたいの不完全性ふかんぜんせいを補正ほせいする項こうは

$\int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'$

となり、気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(gas; T) と液体えきたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(liquid; T) の関係かんけいは

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T_{\text{boil}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T_{\text{boil}},P^{\circ })}{T_{\text{boil}}}}+\int _{T_{\text{boil}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{gas}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+\int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP$

となる。

以上いじょうのことから純じゅん物質ぶっしつの気体きたいの標準ひょうじゅん圧力あつりょくにおけるモルエントロピー S_m(T, P°) は、沸点ふってん T_boil または昇華しょうか点てん T_sub における液体えきたいまたは固体こたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(liquid; T_boil) または S°_m(solid; T_sub) と、蒸発じょうはつ熱ねつまたは昇華しょうか熱ねつと、沸点ふってんまたは昇華しょうか点てんから温度おんど T に至いたるまでの定圧ていあつモル熱容量ねつようりょう C_P,m から算出さんしゅつできることが分わかる。標準ひょうじゅん圧力あつりょくにおけるモルエントロピー S_m(T, P°) に気体きたいの不完全性ふかんぜんせいの補正ほせいをすることで、気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(T) が求もとまる。

気体きたいの不完全性ふかんぜんせいの補正ほせいの見積みつもり

フッ化か水素すいそのような気き相しょう中ちゅうで二に量りょう体たいないし多量たりょう体たいを形成けいせいする分子ぶんしを例外れいがいとして除のぞけば、常温じょうおん常つね圧あつでは実在じつざい気体きたいの理想りそう気体きたいからのずれは小ちいさい。そこで実在じつざい気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきをビリアル展開てんかいすると、気体きたいの不完全性ふかんぜんせいを補正ほせいする項こうを近似きんじ的てきに求もとめることができる。すなわち、標準ひょうじゅん圧力あつりょくより低ひくい圧力あつりょくにおいて実在じつざい気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきを

$V_{\text{m}}(T,P)={\frac {RT}{P}}+B_{V}(T)$

と近似きんじすると、気体きたいの不完全性ふかんぜんせいを補正ほせいする項こうは

$\int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP=\int _{0}^{P^{\circ }}{\frac {dB_{V}}{dT}}dP=P^{\circ }{\frac {dB_{V}}{dT}}$

となり、第だい二にビリアル係数けいすう B_V(T) で表あらわすことができる。第だい二にビリアル係数けいすうは、ファンデルワールス定数ていすう a, b を用もちいると B_V(T) = b − a/RT と表あらわされるので、a 〜 500 × 10⁻³ Pa m⁶mol⁻² であれば気体きたいの不完全性ふかんぜんせいを補正ほせいする項こうは、298 K では

$P^{\circ }{\frac {dB_{V}}{dT}}={\frac {P^{\circ }a}{RT^{2}}}\sim 0.07\,{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}$

程度ていどの大おおきさである。低温ていおんでは、この補正ほせい項こうは温度おんどの二に乗じょうに反比例はんぴれいして大おおきくなる。例たとえば、ジオークらは窒素ちっその沸点ふってん 77 K における補正ほせい項こうを、ベルテローの状態じょうたい方程式ほうていしきと臨界りんかい温度おんどと臨界りんかい圧力あつりょくを使つかって、0.92 J K⁻¹mol⁻¹ と見積みつもっている。

純じゅん物質ぶっしつの蒸気じょうき

標準ひょうじゅん圧力あつりょく、温度おんど T において液体えきたいである物質ぶっしつの場合ばあいは、温度おんど T の蒸気じょうきの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(gas; T) を上述じょうじゅつの方法ほうほうで求もとめることはできない。この場合ばあいは、温度おんど T で液えき相しょうと平衡へいこうにある蒸気じょうきのモルエントロピー S_m(gas; T, P_vap) から S°_m(gas; T) を求もとめる。ただし P_vap は温度おんど T における平衡へいこう蒸気じょうき圧あつである。蒸気じょうきのモルエントロピー S_m(gas; T, P_vap) は蒸気じょうきと平衡へいこうにある液体えきたいのモルエントロピー S_m(liq; T, P_vap) に、温度おんど T、圧力あつりょく P_vapにおける蒸発じょうはつエントロピ—変化へんかを加算かさんすると求もとめられる。

$S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P_{\text{vap}})=S_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P_{\text{vap}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}$

蒸気じょうきと平衡へいこうにある液体えきたいのモルエントロピー S_m(liquid; T, P_vap) は、液体えきたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(liquid; T) と

$S_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P_{\text{vap}})=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+\int _{P_{\text{vap}}}^{P^{\circ }}V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P)\alpha ({\text{liquid}};T,P)dP$

の関係かんけいにある。ただし αあるふぁ(liquid; T, P) は温度おんど T、圧力あつりょく P における液体えきたいの熱ねつ膨張ぼうちょう率りつである。蒸気じょうきの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(gas; T) と平衡へいこう蒸気じょうき圧あつの蒸気じょうきのモルエントロピー S_m(gas; T, P_vap) の関係かんけいは、標準ひょうじゅん圧力あつりょくの気体きたいのモルエントロピー S_m(gas; T, P°) から気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(gas; T) を求もとめた時ときと同おなじように考かんがえると

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P_{\text{vap}})+\int _{0}^{P_{\text{vap}}}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}$

となる。これらの3式しきをまとめると蒸気じょうきの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(gas; T) は

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)\simeq S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}+V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P^{\circ })\alpha ({\text{liquid}};T,P^{\circ })\left(P^{\circ }-P_{\text{vap}}\right)+P_{\text{vap}}{\frac {dB_{V}}{dT}}+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}$

となる。ただし、液体えきたいのモル体積たいせきと熱ねつ膨張ぼうちょう率りつの圧力あつりょく依存いぞん性せいを無視むしした。また気体きたいの不完全性ふかんぜんせいの補正ほせいは、先さきと同様どうように、ビリアル展開てんかいを第だい二に項こうで打うち切きっている。液体えきたいのモル体積たいせきと熱ねつ膨張ぼうちょう率りつをそれぞれ V_m(liquid) 〜 100 cm³mol⁻¹, αあるふぁ(liquid) 〜 10⁻³ K⁻¹ とすれば

$V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P^{\circ })\alpha ({\text{liquid}};T,P^{\circ })\left(P^{\circ }-P_{\text{vap}}\right)\sim 10^{-4}\,{\rm {{m^{3}mol^{-1}}\cdot 10^{-3}\,{\rm {{K^{-1}}\cdot 10^{5}\,{\rm {{Pa}=0.01\,{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}}}}}}$

であり、また P_vap 〜 P°/10 であれば、気体きたいの不完全性ふかんぜんせいの補正ほせいは 0.01 J K⁻¹mol⁻¹ 以下いかとなり、これら二ふたつの項こうの標準ひょうじゅんモルエントロピーへの寄与きよは小ちいさい。よってこれら二ふたつの項こうを無視むしする近似きんじで、蒸気じょうきの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(gas; T) は

$S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)\simeq S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}$

と算出さんしゅつされる。

例たとえば、298.15 K の水蒸気すいじょうきであれば

${\frac {S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}})}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=69.91+{\frac {44016}{298.15}}+8.3145\cdot \ln {\frac {31.70\,{\rm {hPa}}}{1000\,{\rm {hPa}}}}=188.84$

となる。

以上いじょうのことから純じゅん物質ぶっしつの蒸気じょうきの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(T) は、温度おんど T における液体えきたいまたは固体こたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(liquid; T) または S°_m(solid; T) と、その温度おんどにおける蒸発じょうはつ熱ねつまたは昇華しょうか熱ねつと、平衡へいこう蒸気じょうき圧あつからよい精度せいどで算出さんしゅつできることが分わかる。よりよい精度せいどの標準ひょうじゅんモルエントロピーを算出さんしゅつするには、液体えきたいの密度みつどと熱ねつ膨張ぼうちょう率りつ、および蒸気じょうきの不完全性ふかんぜんせいの補正ほせいが必要ひつようになる。

統計とうけい力学りきがく的てき計算けいさん

気体きたいのモルエントロピーは分子ぶんし構造こうぞうおよび各かくエネルギー準じゅん位いより統計とうけい力学りきがく的てきに算出さんしゅつすることも可能かのうである。統計とうけい力学りきがく的てきに算出さんしゅつしたエントロピーを、統計とうけい的てきエントロピー（英えい: statistical entropy）または統計とうけい力学りきがく的てきエントロピーという。計算けいさんに用もちいる分子ぶんし構造こうぞうおよび各かくエネルギー準じゅん位いは、赤あか外がい分光ぶんこう法ほうやマイクロ波は分光ぶんこう法ほうなどの分子ぶんし分光ぶんこう法ほうより得えられる。そのため、統計とうけい力学りきがく的てきに算出さんしゅつした理想りそう気体きたいのモルエントロピーを分光ぶんこう学がく的てきエントロピー（英えい: spectroscopic entropy）ともいう。それに対たいして、熱ねつ力学りきがく第だい三さん法則ほうそくに基もとづいて熱容量ねつようりょう測定そくていなどの熱ねつ測定そくていから算出さんしゅつしたエントロピーを、第だい三さん法則ほうそくエントロピー（英えい: third law entropy）または測はか熱ねつ的てきエントロピー（英えい: calorimetric entropy）という。

この節ふしでは、標準ひょうじゅん圧力あつりょく P° における理想りそう気体きたいのモルエントロピー S_m(T, P°)、すなわち気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピー S°_m(T) を、分光ぶんこう学がく的てきデータから算出さんしゅつする方法ほうほうについて述のべる。

理想りそう気体きたいのエントロピーは、気体きたいが独立どくりつに並進へいしん運動うんどうする同おなじ種類しゅるいの粒子りゅうしの集あつまりであり、かつ粒子りゅうし間あいだには相互そうご作用さようが働はたらかない、と仮定かていすると統計とうけい力学りきがく的てきに算出さんしゅつできる。粒子りゅうし間あいだに相互そうご作用さようが働はたらかないとするなら、気体きたいのモルエントロピー S_m(T, P°) は、粒子りゅうしの並進へいしん運動うんどうによる項こうと粒子りゅうしの内部ないぶ自由じゆう度どによる項こうの和わとして表あらわされる。

$S_{\text{m}}(T,P^{\circ })=S_{\text{m,trans}}(T,P^{\circ })+S_{\text{m,internal}}(T)$

粒子りゅうしの内部ないぶ自由じゆう度どによる項こう S_m,internal(T) は圧力あつりょくには依よらず、温度おんどと分光ぶんこう測定そくていから求もとめられる1個いっこの粒子りゅうしの性質せいしつだけで決きまる。粒子りゅうしが原子げんしや単たん原子げんしイオンの場合ばあいは、内部ないぶ自由じゆう度どは電子でんしによるものだけなので、原子げんし分光ぶんこう法ほうにより電子でんし状態じょうたいが知しられていれば、S_m,internal(T) を算出さんしゅつすることができる。粒子りゅうしが分子ぶんしや多た原子げんしイオンの場合ばあいは、内部ないぶ自由じゆう度どによる項こう S_m,internal(T) を電子でんし状態じょうたいによる項こう、分子ぶんし振動しんどうによる項こう、分子ぶんし回転かいてんによる項こうに分割ぶんかつして計算けいさんする（ボルン–オッペンハイマー近似きんじ）。

$S_{\text{m,internal}}(T)=S_{\text{m,elec}}(T)+S_{\text{m,vib}}(T)+S_{\text{m,rot}}(T)$

粒子りゅうしの並進へいしん運動うんどうによる項こう S_m,trans(T, P°) は、粒子りゅうしの性質せいしつの詳細しょうさいには依よらない。温度おんどと圧力あつりょくに加くわえて、粒子りゅうしの質量しつりょうにのみ依存いぞんする項こうである。

並進へいしんエントロピー

理想りそう気体きたいの並進へいしんエントロピーは以下いかのようになる。ここでR は気体きたい定数ていすう、m は粒子りゅうしの質量しつりょう、k はボルツマン定数ていすう、h はプランク定数ていすう、V_m は理想りそう気体きたいのモル体積たいせき、N_A はアボガドロ定数ていすうである。極端きょくたんな高温こうおんでなければ、Mg, Ca などの第だい2族ぞく元素げんそ、Hg などの第だい12族ぞく元素げんそ、および Ne, Ar などの第だい18族ぞく元素げんその単たん原子げんし気体きたいの標準ひょうじゅんモルエントロピーはこれで求もとまる。ナトリウムイオンや塩化えんか物ぶつイオンなどの、閉殻イオンの気き相しょうの標準ひょうじゅんモルエントロピーについても同様どうようである。

$S_{\text{m,trans}}(T,V_{\text{m}})=R\left[{\frac {5}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {V_{\text{m}}}{N_{\text{A}}}}\right\}\right]$

この理論りろん式しきは1912年ねんにO. SackurとH. Tetrodeにより導みちびかれたもので、サッカー・テトロードの式しきという。ただしこの式しきは古典こてん統計とうけい力学りきがくの近似きんじを用もちいて導みちびかれた式しきであり、対数たいすう関数かんすうの引びき数すうが1より充分じゅうぶんに大おおきくなる高温こうおん

$\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {V_{\text{m}}}{N_{\text{A}}}}\gg 1$

において成立せいりつする。これが1に近ちかくなるような極ごく低温ていおんにおいては、粒子りゅうしの統計とうけい的てき性質せいしつが無視むしできなくなり、古典こてん理想りそう気体きたいは理想りそうフェルミ気体きたいまたは理想りそうボース気体きたいに移行いこうする。

サッカー・テトロードの式しきに V_m = N_AkT/P° と m = Mm_u を代入だいにゅうすると以下いかのように書かき換かえられ、絶対温度ぜったいおんど T、標準ひょうじゅん圧力あつりょく P° および 分子ぶんし量りょう M を代入だいにゅうすると並進へいしんエントロピーが求もとまる。ここで $(-\ln {\frac {P^{\circ }}{\rm {Pa}}}+10.36122)$ はサッカー・テトロード定数ていすうに相当そうとうする。また分子ぶんし量りょう M は、相対そうたい分子ぶんし質量しつりょうとも呼よばれる無む次元じげんの量りょうで、1個いっこの分子ぶんしの質量しつりょうを統一とういつ原子げんし質量しつりょう単位たんいで割わったものに等ひとしい。

${\begin{aligned}S_{\text{m,trans}}(M;T,P^{\circ })&=R\left[{\frac {3}{2}}\ln M+{\frac {5}{2}}\ln T-\ln P^{\circ }+\ln \left\{\left({\frac {2\pi m_{\text{u}}}{h^{2}}}\right)^{3/2}k^{5/2}\right\}+{\frac {5}{2}}\right]\\&=R\left({\frac {3}{2}}\ln M+{\frac {5}{2}}\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-\ln {\frac {P^{\circ }}{\rm {Pa}}}+10.36122\right)\\\end{aligned}}$

温度おんど T = 298.15 K、標準ひょうじゅん圧力あつりょく P° = 10⁵ Pa の場合ばあいは

${\frac {S_{\text{m,trans}}(M;298.15\,{\rm {{K},10^{5}\,{\rm {{Pa})}}}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=12.472\cdot \ln M+108.86$

である。たとえばM = 4.003 のヘリウムであれば 126.16 J K⁻¹mol⁻¹、M = 200.6 の水銀すいぎん蒸気じょうきであれば 174.97 J K⁻¹mol⁻¹ となる。

サッカー・テトロードの式しきが成立せいりつする条件じょうけんを標準ひょうじゅん圧力あつりょく P° と 分子ぶんし量りょう（単たん原子げんし気体きたいの場合ばあいは原子げんし量りょう） M で表あらわすと

$T\gg \left({\frac {h^{2}P^{\circ 2/3}}{2\pi Mm_{\text{u}}}}\right)^{3/5}k^{-1}\sim {\frac {4.3\,{\rm {K}}}{M^{3/5}}}$

となる。この式しきからM = 4 のヘリウムであっても T ≫ 2 K であれば充分じゅうぶんな高温こうおんであることがわかる。

回転かいてんエントロピー

分子ぶんしや多た原子げんしイオンでは回転かいてんエントロピーの寄与きよが加くわわる。標準ひょうじゅんモルエントロピーの計算けいさんでは、まず、回転かいてん運動うんどうが激はげしくなっても遠心えんしん力りょくなどによる分子ぶんしの変形へんけいはないと仮定かていして回転かいてん準じゅん位いを求もとめる（剛体ごうたい回転子かいてんし近似きんじ）。さらに回転かいてん準じゅん位いから回転かいてんの分配ぶんぱい関数かんすうを計算けいさんする際さいに、回転かいてん量子りょうし数すう J に関かんする和わを積分せきぶんに置おき換かえる近似きんじをする（高温こうおん近似きんじ）。

二に原子げんし分子ぶんしや二酸化炭素にさんかたんそ CO₂ などの直線ちょくせん分子ぶんしや直線ちょくせん形がた多た原子げんしイオンの回転かいてんエントロピーは次つぎ式しきで与あたえられる。 ここで$I$ は分子ぶんしの慣性かんせいモーメント、$\sigma$ は分子ぶんしの対称たいしょう数すうである。

${\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I,\sigma ;T)&=R\left(1+\ln {\frac {8\pi ^{2}IkT}{\sigma h^{2}}}\right)\\&=R\left(\ln {\frac {I/\sigma }{10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}}+\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-2.696\right)\\\end{aligned}}$

対称たいしょう数すう $\sigma$ は、等とう核かく二に原子げんし分子ぶんしや CO₂ のような対称たいしょう直線ちょくせん分子ぶんしでは $\sigma$ = 2 であり、異い核かく二に原子げんし分子ぶんしや一酸化いっさんか二に窒素ちっそ N₂O のような非対称ひたいしょう直線ちょくせん分子ぶんしでは $\sigma$ = 1 である。温度おんど T = 298.15 K の場合ばあいは

${\frac {S_{\text{m,rot}}(I,\sigma ;298.15\,{\rm {{K})}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=8.3145\cdot \ln {\frac {I/\sigma }{10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}}+24.96$

となる。たとえばフッ素ふっそ分子ぶんし F₂ であれば、$I$ = 31.7×10⁻⁴⁷ kg m² で $\sigma$ = 2 だから、回転かいてんエントロピーは 47.93 J K⁻¹mol⁻¹ である。

和わを積分せきぶんに置おき換かえる近似きんじは

${\frac {8\pi ^{2}IkT}{h^{2}}}\gg 1$

であれば良よい近似きんじとなる（高温こうおん近似きんじ）。よって温度おんど T 〜 300 K であれば

$I\gg {\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}kT}}\simeq 0.13\times 10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}$

の分子ぶんしに対たいしては良よい近似きんじである。多おおくの直線ちょくせん分子ぶんしの慣性かんせいモーメントは 13×10⁻⁴⁷ kg m² より大おおきいので、極ごく低温ていおんでないかぎり高温こうおん近似きんじは良よい近似きんじである。最もっとも小ちいさな慣性かんせいモーメント $I$ = 0.472×10⁻⁴⁷ kg m² を持もつ水素すいそ分子ぶんし H₂ でも、室温しつおん以上いじょうでは高温こうおん近似きんじで回転かいてんエントロピーを算出さんしゅつできる。室温しつおん以下いかでの水素すいそ分子ぶんしのエントロピーの計算けいさんは、高温こうおん近似きんじが破綻はたんすることに加くわえて、核かくスピン異性いせい体たいについても考慮こうりょしなければならないので、他たの分子ぶんしよりもずっと複雑ふくざつな計算けいさんになる。

非ひ直線ちょくせん分子ぶんしでは回転かいてんエントロピーは以下いかのように表あらわされ、ここで$I_{A}$、$I_{B}$、$I_{C}$ は互たがいに直交ちょっこうする各かく主軸しゅじくの慣性かんせいモーメントである。

${\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I_{A}I_{B}I_{C},\sigma ;T)&=R\left[{\frac {3}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {8\pi ^{2}kT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {(\pi I_{A}I_{B}I_{C})^{1/2}}{\sigma }}\right\}\right]\\&=R\left({\frac {1}{2}}\ln {\frac {I_{A}I_{B}I_{C}/\sigma ^{2}}{(10^{-47}\,{\rm {{kg\,m^{2}})^{3}}}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-3.471\right)\\\end{aligned}}$

非ひ直線ちょくせん分子ぶんしの対称たいしょう数すう $\sigma$ は、分子ぶんしの属ぞくする点てん群ぐんに含ふくまれる回転かいてん操作そうさ（360°回転かいてんである恒等こうとう操作そうさを含ふくむ）の数かずに等ひとしい。すなわち、鏡かがみ映うつ操作そうさ、反転はんてん操作そうさ、回かい映うつ操作そうさを含ふくまない点てん群ぐんでは対称たいしょう数すう $\sigma$ は点てん群ぐんの位い数すうに等ひとしく、これらの操作そうさをひとつでも含ふくむ点てん群ぐんでは位い数すうの半分はんぶんである。たとえば点てん群ぐん C_2V に属ぞくする H₂O では $\sigma$ = 2 であり、点てん群ぐん C_3V に属ぞくする NH₃ では $\sigma$ = 3 である。点てん群ぐん D_6H に属ぞくする C₆H₆ では分子ぶんし面めんに垂直すいちょくな6回かい回転かいてん軸じくに加くわえて分子ぶんし面めん内ないに2回かい回転かいてん軸じくが6本ほんあるので $\sigma$ = 12 である。CH₄ のような正せい四よん面体めんてい分子ぶんしは点てん群ぐん T_d に属ぞくするので、指標しひょう表ひょうから $\sigma$ = 1 + 8 + 3 = 12 であることが分わかり、SF₆ のような正せい八はち面体めんてい分子ぶんしは点てん群ぐん O_h の指標しひょう表ひょうから $\sigma$ = 1 + 8 + 6 + 6 + 3 = 24 であることがわかる。

温度おんど T = 298.15 K の場合ばあいは

${\frac {S_{\text{m,rot}}(I_{A}I_{B}I_{C},\sigma ;298.15\,{\rm {{K})}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=4.1572\cdot \ln {\frac {I_{A}I_{B}I_{C}/\sigma ^{2}}{(10^{-47}\,{\rm {{kg\,m^{2}})^{3}}}}}+42.20$

となる。たとえば水分すいぶん子こ H₂O であれば、$I_{A}I_{B}I_{C}$ = 5.84×10^−47×3 kg³ m⁶ で $\sigma ^{2}$ = 2² = 4 だから、回転かいてんエントロピーは 43.77 J K⁻¹mol⁻¹ である。

振動しんどうエントロピー

原子げんし間あいだの結合けつごうをフックの法則ほうそくに従したがうバネとみなすなら、分子ぶんし振動しんどうのシュレーディンガー方程式ほうていしきは解析かいせき的てきに解とける（調和ちょうわ振動しんどう子こ近似きんじ）。この近似きんじにより得えられた分子ぶんしの振動しんどう準じゅん位いを使つかうと振動しんどう分配ぶんぱい関数かんすうおよび振動しんどうエントロピーを解析かいせき的てきな形かたちで書かくことができる。振動しんどうエントロピーの計算けいさんに必要ひつような振動しんどう準じゅん位い間あいだのエネルギー間隔かんかくは、赤あか外がい分光ぶんこう法ほうやラマン分光ぶんこう法ほうにより測定そくていされる、分子ぶんしの振動しんどうスペクトルから求もとめられる。

二に原子げんし分子ぶんしの振動しんどうエントロピーの寄与きよは以下いかのようになる。ここでe は自然しぜん対数たいすうの底そこ、$x={\frac {hc{\widetilde {\nu }}}{kT}}$を表あらわし、${\widetilde {\nu }}$は振動しんどうの波数はすうを、c は光ひかりの速はやさを表あらわす。

$S_{\text{m,vib}}(x)=R\left[{\frac {x}{e^{x}-1}}-\ln(1-e^{-x})\right]$

この振動しんどうエントロピーの寄与きよが 0.01 J K⁻¹mol⁻¹ より大おおきくなるのは $x$ < 9.0 のときである。よって

$T<{\frac {1}{9.0}}\cdot {\frac {hc{\widetilde {\nu }}}{k}}={\frac {1.439\,{\rm {K}}}{9.0}}{\frac {\widetilde {\nu }}{\rm {cm^{-1}}}}=0.16\,{\rm {{K}\cdot {\frac {\widetilde {\nu }}{\rm {cm^{-1}}}}}}$

であれば、振動しんどうエントロピーの寄与きよは無視むしできるほど小ちいさい。

温度おんど T 〜 300 K の場合ばあいは、この式しきは

${\frac {300\,{\rm {K}}}{0.16\,{\rm {K}}}}<{\frac {\widetilde {\nu }}{\rm {cm^{-1}}}}$

となるから、分子ぶんし振動しんどうの波数はすうが ${\widetilde {\nu }}$ > 1900 cm⁻¹ のときには、振動しんどうエントロピーは室温しつおんでは無視むしできるほど小ちいさいことがわかる。たとえば、${\widetilde {\nu }}$ = 2143 cm⁻¹ の一酸化いっさんか炭素たんそ分子ぶんし CO について計算けいさんすると 0.003 J K⁻¹mol⁻¹ となり確たしかに小ちいさい。それに対たいして ${\widetilde {\nu }}$ = 554 cm⁻¹ の塩素えんそ分子ぶんし Cl₂ では 2.24 J K⁻¹mol⁻¹ となり、小ちいさいが無視むしできない程度ていどの寄与きよをする。

多た原子げんし分子ぶんしの場合ばあいは、分子ぶんしが n 個この原子げんしから構成こうせいされているとすると、基準きじゅん振動しんどうの数かずは 3n-6（直線ちょくせん分子ぶんしのときは 3n-5）となる。二に原子げんし分子ぶんしの場合ばあいと同様どうように調和ちょうわ振動しんどう子こ近似きんじを使つかうと、振動しんどうエントロピーの寄与きよは以下いかのようになる。ここで $x_{i}={\frac {hc{\widetilde {\nu }}_{i}}{kT}}$ であり、${\widetilde {\nu }}_{i}$ は i 番ばん目めの基準きじゅん振動しんどうの波数はすうを表あらわす。${\boldsymbol {x}}$ は $x_{i}$ の組くみ $\{x_{1},x_{2},\cdots ,x_{3n-6}\}$ を表あらわす。

$S_{\text{m,vib}}({\boldsymbol {x}})=\sum _{i}^{3n-6}S_{\text{m,vib}}(x_{i})=R\sum _{i}^{3n-6}\left[{\frac {x_{i}}{e^{x_{i}}-1}}-\ln(1-e^{-x_{i}})\right]$

多た原子げんし分子ぶんしの振動しんどうには、結合けつごう距離きょりが伸のび縮ちぢみする伸縮しんしゅく振動しんどうのほかに、結合けつごう角かくが広ひろがったり狭せばまったりする振動しんどうやねじれ角かく（二面ふたおもて角かく）が変化へんかする振動しんどうなどの変へん角かく振動しんどうが存在そんざいする。変へん角かく振動しんどうの波数はすうは伸縮しんしゅく振動しんどうの波数はすうよりも普通ふつうは小ちいさいので、変へん角かく振動しんどうによるエントロピーへの寄与きよは伸縮しんしゅく振動しんどうのそれよりも大おおきくなる。たとえば二酸化にさんか硫黄いおう SO₂ では、${\boldsymbol {\widetilde {\nu }}}$ = {1362, 1151, 518} cm⁻¹ であり、変へん角かく振動しんどうの波数はすう 518 cm⁻¹ は伸縮しんしゅく振動しんどうの波数はすうの半分はんぶん以下いかである。298.15 K では ${\boldsymbol {x}}$ = {6.57, 5.55, 2.50} となり、SO₂ の振動しんどうエントロピー 2.87 J K⁻¹mol⁻¹ のうち 90% が変へん角かく振動しんどうの寄与きよである。直線ちょくせん分子ぶんしである CO₂ では、${\boldsymbol {\widetilde {\nu }}}$ = {2349, 1333, 667, 667} cm⁻¹ であり、667 cm⁻¹ の変へん角かく振動しんどうは二に重じゅうに縮退しゅくたいしている。これらの振動しんどうの波数はすうから 298.15 K の CO₂ の振動しんどうエントロピーは 3.01 J K⁻¹mol⁻¹ と算出さんしゅつされ、そのうちの 97% は変へん角かく振動しんどうの寄与きよである。

多た原子げんし分子ぶんしの基準きじゅん振動しんどうの数かずが原子げんし数すう n に比例ひれいするため、振動しんどうエントロピーも n に比例ひれいして大おおきくなる。たとえば12個この原子げんしからなるベンゼン分子ぶんし C₆H₆ の基準きじゅん振動しんどうの数かずは 3 × 12 - 6 = 30 であるので、ベンゼンの振動しんどうエントロピーは30項こうの和わで表あらわされる。振動しんどうスペクトルから得えられた波数はすうから 298.15 K の C₆H₆ の振動しんどうエントロピーを算出さんしゅつすると 19.24 J K⁻¹mol⁻¹ となる。この値ねは二に原子げんし分子ぶんしや三さん原子げんし分子ぶんしの典型てんけい的てきな振動しんどうエントロピーよりも桁違けたちがいに大おおきい。

電子でんしエントロピー

室温しつおんまたはそれ以下いかの温度おんどでは、電子でんし励起れいき状態じょうたいのエントロピーへの寄与きよは無視むしできることが多おおい。このとき、電子でんし状態じょうたいのエントロピーへの寄与きよは温度おんどに依よらない定数ていすうとなり、次つぎ式しきで与あたえられる。

$S_{\text{m,elec}}=R\ln g_{0}$

ここで g₀ は電子でんし基底きてい状態じょうたいの縮退しゅくたい度どである。たとえば希まれガス、第だい2族ぞく元素げんそおよび第だい12族ぞく元素げんそ（単たん原子げんし気体きたい）など、原子げんしの基底きてい状態じょうたいが ¹S であるものは g₀ = 1 であり、電子でんしエントロピーはゼロである。第だい1族ぞく元素げんそおよび第だい11族ぞく元素げんそ（単たん原子げんし気体きたい）など基底きてい状態じょうたいが ²S であるものは g₀ = 2 より、電子でんしエントロピーは 5.76 J K⁻¹mol⁻¹ となる。一般いっぱんに、電子でんし励起れいき状態じょうたいからの寄与きよが無視むしできて、かつ、電子でんし基底きてい状態じょうたいの軌道きどう角かく運動うんどう量りょうがゼロである場合ばあいの電子でんしエントロピーは

$S_{\text{m,elec}}=R\ln(2S+1)$

で求もとめられる。ここで 2S + 1 は原子げんし、イオンまたは分子ぶんしの基底きてい状態じょうたいのスピン多重たじゅう度どである。閉殻の原子げんし、イオンおよび分子ぶんしは不ふ対たい電子でんしを持もたないため、これら閉殻の化学かがく種しゅのスピン多重たじゅう度どは 1 であり、また軌道きどう角かく運動うんどう量りょうはゼロである。さらに、閉殻の電子でんし配置はいちを励起れいきするのに必要ひつようなエネルギーはきわめて大おおきいので、室温しつおんまたはそれ以下いかの温度おんどではこれらの化学かがく種しゅは事実じじつ上じょうすべて電子でんし基底きてい状態じょうたいにある。よって、閉殻の原子げんし、イオンおよび分子ぶんしでは、電子でんしエントロピーはゼロである。

化学かがく的てきに興味きょうみのある分子ぶんしのほとんどは、不ふ対たい電子でんしを持もたないため S_m,elec = 0 である。不ふ対たい電子でんしを持もつ分子ぶんしの場合ばあいは、そのほとんどすべての場合ばあいにおいて軌道きどう角かく運動うんどう量りょうを持もたないので、電子でんしエントロピーは S_m,elec = R ln (2S + 1) で与あたえられる。例たとえば 二酸化にさんか窒素ちっそ NO₂ のように、不ふ対たい電子でんしをひとつだけ持もつ分子ぶんしでは 2S + 1 = 2 なので、S_m,elec = 5.76 J K⁻¹mol⁻¹ となる。不ふ対たい電子でんしをふたつ持もつ酸素さんそ分子ぶんし O₂ の基底きてい状態じょうたいはスピン三さん重じゅう項こうなので、酸素さんそでは S_m,elec = 9.13 J K⁻¹mol⁻¹ となる。

軌道きどう角かく運動うんどう量りょうがゼロでない原子げんしの場合ばあいは、スピン軌道きどう相互そうご作用さようにより基底きてい状態じょうたいの縮退しゅくたいが部分ぶぶん的てきに解とけるため、電子でんしエントロピーの計算けいさんは複雑ふくざつになる。例たとえば第だい14族ぞく元素げんその原子げんしの基底きてい状態じょうたいは、最さい外そと殻からの電子でんし配置はいちが s²p² だから、フントの規則きそくにより ³P となる。スピン軌道きどう相互そうご作用さようを無視むしする近似きんじでは、この基底きてい状態じょうたいは9重じゅうに縮退しゅくたいしているので S_m,elec = R ln 9 = 18.27 J K⁻¹mol⁻¹ になる。スピン軌道きどう相互そうご作用さようを考慮こうりょすると ³P は、³P₀, ³P₁, ³P₂ に分裂ぶんれつする。第だい14族ぞく元素げんその原子げんしでは、³P₀ が基底きてい状態じょうたいとなるので、g₀ = 1 であり、スピン軌道きどう相互そうご作用さようが十分じゅうぶんに大おおきくなると電子でんしエントロピーはゼロになると予想よそうされる。スピン軌道きどう相互そうご作用さようは原子げんしが重おもくなるほど大おおきくなることから、したがって、C, Si, Ge, Sn, Pb と周期しゅうき表ひょうを下さがるにつれて電子でんし状態じょうたいの寄与きよが R ln 9 からゼロへと近ちかづくと考かんがえられる。以下いかに示しめすように、この予想よそうは正ただしい。

一般いっぱんに、電子でんし励起れいき状態じょうたいからの寄与きよが無視むしできない場合ばあいには、電子でんしエントロピーは温度おんどの関数かんすうとなり、次つぎ式しきで与あたえられる。

$S_{\text{m,elec}}(T)=R\left(\ln Q_{\text{elec}}(T)+T{\frac {d}{dT}}\ln Q_{\text{elec}}(T)\right)$

ここで Q_elec(T) は電子でんし状態じょうたいの分配ぶんぱい関数かんすうであり、i 番ばん目めの励起れいき状態じょうたいの縮退しゅくたい度どを g_i , 基底きてい状態じょうたいとのエネルギー差さを Δでるた_i として次つぎ式しきで与あたえられる。

$Q_{\text{elec}}(T)=\sum _{i=0}g_{i}\exp(-\Delta _{i}/kT)$

ここで i = 0 は基底きてい状態じょうたいであり Δでるた₀ = 0 である。g₀ は基底きてい状態じょうたいの縮退しゅくたい度どを表あらわす。例たとえば第だい14族ぞく元素げんその原子げんしについて、³P₀, ³P₁, ³P₂ の三さん準じゅん位いを考かんがえた場合ばあいは

$Q_{\text{elec}}(T)=1+3\exp[-(\epsilon _{1}-\epsilon _{0})/kT]+5\exp[-(\epsilon _{2}-\epsilon _{0})/kT]$

となる。ここで εいぷしろん₀, εいぷしろん₁, εいぷしろん₂ はそれぞれ ³P₀, ³P₁, ³P₂ のエネルギー準じゅん位いである。この式しきに原子げんしスペクトルから得えられる εいぷしろん₁ - εいぷしろん₀ と εいぷしろん₂ - εいぷしろん₀ を代入だいにゅうして、298.15 K における電子でんし状態じょうたいのエントロピーへの寄与きよを計算けいさんすると、C, Si, Ge, Sn, Pb に対たいしてそれぞれ 18.24, 17.53, 5.61, 0.07, 0.00 J K⁻¹mol⁻¹ となる。炭素たんそ原子げんしの S_m,elec は、ほぼ R ln 9 であってスピン軌道きどう相互そうご作用さようを無視むししたときの値ねに近ちかい。それに対たいして鉛なまり原子げんしでは、電子でんし励起れいき状態じょうたいからの寄与きよは室温しつおんでは完全かんぜんに無視むしできることがわかる。

熱ねつ化学かがくにおける関係かんけい式しき

ギブス自由じゆうエネルギー変化へんかとエンタルピー変化へんかの間あいだには以下いかの関係かんけいがある。

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

標準ひょうじゅん状態じょうたい(298.15 K, 10⁵ Pa)では以下いかのようになる。

$\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }$

ここでエントロピー変化へんかΔでるたSは生成せいせい系けいの各かく物質ぶっしつのモルエントロピーの合計ごうけいと、反応はんのう系けいの各かく物質ぶっしつのモルエントロピーの合計ごうけいの差さである。

$\Delta S^{\circ }=\sum S^{\circ }{\mbox{(products)}}-\sum S^{\circ }{\mbox{(reactants)}}$

たとえば水みず（液体えきたい）の標準ひょうじゅん生成せいせいエントロピー変化へんか Δでるた_fSº は以下いかのように求もとめられる。

${\begin{aligned}{\rm {\Delta _{f}{\mathit {S}}^{\circ }}}&={\rm {{\mathit {S}}_{H_{2}O}^{\circ }-({\mathit {S}}_{H_{2}}^{\circ }+{\frac {1}{2}}\times {\mathit {S}}_{O_{2}}^{\circ })}}\\&={\rm {69.91J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}-(130.684J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}+{\frac {1}{2}}\times 205.138J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1})}}\\&={\rm {-163.34J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}}\\\end{aligned}}$

水みずの標準ひょうじゅん生成せいせいエンタルピー変化へんかは Δでるた_fHº = −285.83 kJ mol⁻¹ であり、これより標準ひょうじゅん生成せいせいギブス自由じゆうエネルギー変化へんか Δでるた_fGº を求もとめることができる。

${\begin{aligned}{\rm {\Delta _{f}{\mathit {G}}^{\circ }}}&={\rm {\Delta _{f}{\mathit {H}}^{\circ }-{\mathit {T}}\Delta _{f}{\mathit {S}}^{\circ }}}\\&={\rm {-285.83kJ\cdot mol^{-1}-298.15K\times (-0.16334kJ\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1})}}\\&={\rm {-237.13kJ\cdot mol^{-1}}}\\\end{aligned}}$

主おもな物質ぶっしつの標準ひょうじゅんモルエントロピー

各かく物質ぶっしつの標準ひょうじゅんモルエントロピーは、標準ひょうじゅん生成せいせいエンタルピー変化へんかおよび標準ひょうじゅん生成せいせいギブス自由じゆうエネルギー変化へんかと伴ともに以下いかの文献ぶんけんにまとめられ、そのうち一部いちぶは『化学かがく便覧びんらん』などにも掲載けいさいされている。

• D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982).

水溶液すいようえき中ちゅうのイオンについては常つねに陽ひイオンおよび陰かげイオンの合計ごうけいとして測定そくていされるため、単独たんどくイオンのモルエントロピーは水素すいそイオンを0とし、無限むげん希釈きしゃくの状態じょうたいである仮想かそう的てきな1 mol kg⁻¹の理想りそう溶液ようえきの状態じょうたいとする。

主おもな物質ぶっしつの標準ひょうじゅんモルエントロピー Sº

	物質ぶっしつ	化学かがく式しき	Sº / J mol−1K−1
単たん原子げんし分子ぶんし	ヘリウム	He(g)	126.150
	ネオン	Ne(g)	146.328
	水素すいそ原子げんし	H(g)	114.713
	酸素さんそ原子げんし	O(g)	161.055
	ナトリウム原子げんし	Na(g)	153.712
二に原子げんし分子ぶんし	水素すいそ分子ぶんし	H2(g)	130.684
	酸素さんそ分子ぶんし	O2(g)	205.138
	フッ化か水素すいそ	HF(g)	173.779
	塩化えんか水素すいそ	HCl(g)	186.908
多た原子げんし分子ぶんし	水蒸気すいじょうき	H2O(g)	188.825
	アンモニア	NH3(g)	192.45
	メタン	CH4(g)	186.264
液体えきたい, 固体こたい	水みず	H2O(l)	69.91
	水酸化すいさんかナトリウム	NaOH(s)	64.455
	塩化えんかナトリウム	NaCl(s)	72.13
イオン (水溶液すいようえき)	水素すいそイオン	H+(aq)	0
	水酸化物すいさんかぶつイオン	OH−(aq)	−10.75
	ナトリウムイオン	Na+(aq)	59.0
	塩化えんか物ぶつイオン	Cl−(aq)	56.5

関連かんれん項目こうもく

• エントロピー
• 熱ねつ力学りきがく第だい三さん法則ほうそく
• 生成せいせい熱ねつ
• 燃焼ねんしょう熱ねつ
• 定圧ていあつモル比熱ひねつ