有機ゆうきセレン化合かごう物ぶつ

有機ゆうきセレン化合かごう物ぶつ（ゆうきセレンかごうぶつ）は炭素たんそとセレン (Se) の化学かがく結合けつごうを含ふくむ化合かごう物ぶつである。それらの性質せいしつや反応はんのう性せいは有機ゆうきセレン化学かがくで取とり扱あつかわれる^[1]^[2]^[3]。セレンは酸素さんそ (O) や硫黄いおう (S) と同おなじく第だい16族ぞく元素げんそであり、それらの化学かがく的てき性質せいしつは類似るいじするところもある。

セレンは -2 から +6 までの酸化さんか数すうをとることができる。周期しゅうき表ひょうの列れつを下くだるにつれて結合けつごうエネルギーは弱よわくなり（C−Se結合けつごうは234 kJ/mol、C−S結合けつごうは272 kJ/mol）、結合けつごうは長ながくなる（C−Se結合けつごうは198 pm、C−S結合けつごうは181 pm、C−O結合けつごうは141 pm）。セレンの化合かごう物ぶつは硫黄いおう類縁るいえん体たいよりも求もとめ核かく性せいが高たかく、より酸性さんせいである。YH₂型かたの化合かごう物ぶつのpK_aは Y = O の場合ばあい16、Y = S の場合ばあい7、Y = Se の場合ばあい3.8である。スルホキシドと比くらべ、対応たいおうするセレノキシドはβべーたプロトンがあると不安定ふあんていになり、この性質せいしつはセレンを使つかった有機ゆうき化学かがく反応はんのう、特とくにセレノキシド酸化さんかやセレノキシド脱だつ離はなれに利用りようされる。

最初さいしょに単たん離はなされた有機ゆうきセレン化合かごう物ぶつは1836年ねんのジエチルセレニドである^[4]。

セレノール

詳細しょうさいは「セレノール」を参照さんしょう

セレノール（RSeH）はアルコールやチオールのセレン類縁るいえん体たいである。毒性どくせいがあり、通常つうじょうは不快ふかい臭しゅうを持もつ。フェニルセレノール（セレナフェノール）はチオフェノールよりも酸性さんせい度どが高たかく（pK_aはそれぞれ5.9および6.5）、酸化さんかされてジセレニドになりやすい。フェニルマグネシウムブロミドと単体たんたいセレンを反応はんのうさせたのち酸性さんせいの後処理あとしょりを行おこなうと得えられる。

ジセレニド

ジセレニド（RSeSeR）はペルオキシドやジスルフィドのセレン類縁るいえん体たいであり、セレノールおよびRSeCl、RSeBrといったセレニルハライドを合成ごうせいする際さいの出発しゅっぱつ物質ぶっしつとして用もちいられる。

セレニド

セレニド（RSeR）はエーテル、スルフィドのセレン類縁るいえん体たいで、無機むきセレニドが有機ゆうき置換ちかん基もとを持もったものである。炭素たんそとセレンの電気でんき陰性いんせい度どはほぼ等ひとしい（共ともに2.55）ためセレニドは両性りょうせいの化合かごう物ぶつであり、求もとめ核かく剤ざい・求もとめ電子でんし剤ざいのいずれとしても作用さようする。ハロゲン化かアルキル R'−X に対たいしては求もとめ核かく剤ざいとして反応はんのうしてセレノニウム塩しお R'RRSe⁺X⁻を与あたえ、有機ゆうきリチウム R'Li との反応はんのうでは求もとめ電子でんし剤ざいとして作用さようし、セレンの空そらの4d軌道きどうによって安定あんてい化かされたカルボアニオンを持もつアート錯体さくたい R'RRSe⁻Li⁺ が生成せいせいする。このアート錯体さくたいは分解ぶんかいしてセレニドに戻もどるが、その際さい配はい位い子この交換こうかんが起おこったR'SeRも生成せいせいする。

セレノキシド

セレノキシド（RSe(=O)R）はスルホキシドのセレン類縁るいえん体たいである。さらに酸化さんかされるとセレノン RSeO₂R となる。これはスルホンのセレン類縁るいえん体たいである。

セレノキシド酸化さんか

アリル位い酸化さんかはアリル性せいメチレン基もとを酸化さんかしてアリルアルコールまたはケトンとする反はん応おうである。二酸化にさんかセレンはこの反応はんのうにしばしば使つかわれる試薬しやくである。

この種たねの反応はんのうはフリーラジカルを経由けいゆすることが多おおいが、二酸化にさんかセレンを用もちいる場合ばあいには協奏きょうそう的てきなペリ環状かんじょう反応はんのうとして進行しんこうすることもある。最初さいしょの段階だんかいはアリルプロトンがセレン上じょうに移うつるエン反応はんのうで、[2,3]シグマトロピー転位てんいがこれに続つづく。

二酸化にさんかセレンによる酸化さんかは、触媒しょくばい量りょうのセレン化合かごう物ぶつと犠牲ぎせい試薬しやくや過酸化水素かさんかすいそなどの共きょう酸化さんか剤ざいの存在そんざい下かに行おこなうことができる。他たの酸化さんか剤ざいとしては亜あセレン酸さん H₂SeO₃、クロロクロム酸さんピリジニウムが知しられる。

ケトンなどはジケトンなどのαあるふぁ-カルボニル化合かごう物ぶつに変換へんかんされる。

セレノキシド脱だつ離はなれ

βべーた-プロトンを持もつ基質きしつに対たいしては酸化さんかののち脱だつ離反りはん応おうを起おこしてアルケンとセレネン酸さんを与あたえる。反応はんのうに寄与きよする5つの部位ぶいは平面へいめん上じょうに位置いちするためsyn脱だつ離はなれが起おこる。酸化さんか剤ざいとしては過酸化水素かさんかすいそ、オゾン、MCPBAなどが使つかわれる。この反応はんのうはしばしばケトンをエノンに変換へんかんするのに利用りようされる。

グリエコ脱だつ離はなれ (Grieco elimination) はo-ニトロフェニルセレノシアナートとトリブチルホスフィンを用もちいる、セレノキシド脱だつ離はなれの一種いっしゅである。

脱だつセレン化か

三さん員いん環たまき化合かごう物ぶつセレニランはオキシランのセレン類縁るいえん体たいであるが、オキシランと異ことなり速度そくど論ろん的てきに不安定ふあんていで、酸化さんかを経へることなく直接ちょくせつセレンが外はずれてアルケンとなる。この性質せいしつも有機ゆうき合成ごうせいに応用おうようされている^[5]。

脚注きゃくちゅう

^ Krief, A.; Hevesi, L. Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations; Springer: Berlin, 1988. ISBN 0-387-18629-8.
^ In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds; Patai, S., Rappoport, Z., Eds; John Wiley and Sons: Chichester, 1986; Vol. 1. ISBN 0-471-90425-2.
^ Paulmier, C. In Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986. ISBN 0-08-032484-3.
^ Löwig, C. J. Pogg. Ann. 1836, 37, 552.
^ Młochowski, J.; Kloc, K.; Lisiak, R.; Potaczek, P.; Wójtowicz, H. "Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology". Arkivoc 2007, (vi), 14–46 (JE-1901MR). リンク