有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ (ゆうきいおうかごうぶつ)とは硫黄 いおう 原子 げんし を含 ふく む有機 ゆうき 化合 かごう 物 ぶつ の総称 そうしょう である。有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ に分類 ぶんるい されるものは多岐 たき にわたるが、一般 いっぱん 的 てき に不快 ふかい な臭気 しゅうき を持 も ち、糖 とう 鎖 くさり (炭水化物 たんすいかぶつ の鎖 くさり )や硫黄 いおう の化合 かごう 物 ぶつ を含 ふく む生物 せいぶつ が生長 せいちょう するときの老廃 ろうはい 物 ぶつ として、あるいは腐敗 ふはい する際 さい に自然 しぜん に生成 せいせい する。海洋 かいよう においても生物 せいぶつ 起源 きげん の硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ も生 う まれ、海水 かいすい に含 ふく まれる。炭水化物 たんすいかぶつ や硫黄 いおう は化学 かがく 的 てき に活性 かっせい であり、生物 せいぶつ が腐敗 ふはい する過程 かてい で容易 ようい に生成 せいせい し、天然 てんねん ガス などにも含 ふく まれる。有機 ゆうき 硫黄 いおう 化学 かがく は有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ の物性 ぶっせい 、構造 こうぞう や反応 はんのう 性 せい を研究 けんきゅう する科学 かがく である。
硫黄 いおう は酸素 さんそ と共 とも にカルコゲン に属 ぞく すため、有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ は炭素 たんそ と酸素 さんそ からなる化合 かごう 物 ぶつ と類似 るいじ した性質 せいしつ を示 しめ すことが予想 よそう されるが、異 こと なる点 てん も多 おお い。
硫黄 いおう の化合 かごう 物 ぶつ を検出 けんしゅつ するための古典 こてん 的 てき な試験 しけん 法 ほう としてカリウス のハロゲン 法 ほう が知 し られている。石油 せきゆ 精製 せいせい における脱硫 だつりゅう 工程 こうてい では水素 すいそ 化 か 脱硫 だつりゅう など様々 さまざま な手法 しゅほう が取 と られる。
スルフィド における炭素 たんそ −硫黄 いおう 結合 けつごう は炭素 たんそ −炭素 たんそ 結合 けつごう に比 くら べ長 なが く、また弱 よわ い。硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ における S−C 結合 けつごう の例 れい を挙 あ げると、メタンチオール では 183 pm、チオフェン では 173 pm である。メタンにおける C−H 結合 けつごう の解離 かいり エネルギー は 100 kcal/mol であるのに対 たい してチオメタンのそれは 89 kcal/mol であり、水素 すいそ 原子 げんし をメチル基 もと で置 お き換 か えると 73 kcal/mol にまで減少 げんしょう する[1] 。
炭素 たんそ −酸素 さんそ 単 たん 結合 けつごう は C−C 結合 けつごう に比 くら べて短 みじか い。ジメチルスルフィド とジメチルエーテル の結合 けつごう 解離 かいり エネルギーはそれぞれ 73 および 77 kcal/mol である。
チオエーテルはプメラー転位 てんい によって合成 ごうせい することができる。
チオフェンの共鳴 きょうめい 安定 あんてい 化 か エネルギーは 29 kcal/mol で、酸素 さんそ 類縁 るいえん 体 たい であるフラン の 20 kcal/mol に比 くら べいくぶん大 おお きい。この差 さ は、酸素 さんそ 原子 げんし は電気 でんき 陰性 いんせい 度 ど が高 たか いため電子 でんし を引 ひ き寄 よ せ、環 かん 電流 でんりゅう を減少 げんしょう させてしまうために起 お こる。芳香 ほうこう 族 ぞく 置換 ちかん 反応 はんのう において、チオ基 もと はアルコキシ基 もと よりも活性 かっせい 化 か 基 もと としての効果 こうか は低 ひく い。
硫黄 いおう −炭素 たんそ 間 あいだ の二 に 重 じゅう 結合 けつごう を持 も つ化合 かごう 物 ぶつ は硫黄 いおう イリド と呼 よ ばれ、コーリー・チャイコフスキー反応 はんのう などに用 もち いられる。
チオール はアルコール といくぶん似 に た性質 せいしつ を示 しめ すが、より求 もとめ 核 かく 性 せい が強 つよ く、酸性 さんせい 度 ど は高 たか い。両者 りょうしゃ の pK a はおよそ5程度 ていど の差 さ がある[2] 。
硫黄 いおう 原子 げんし と水素 すいそ 原子 げんし は電気 でんき 陰性 いんせい 度 ど の差 さ が小 ちい さいため(それぞれ 2.58, 2.20)、チオールは水素 すいそ 結合 けつごう を形成 けいせい しない。脂肪 しぼう 族 ぞく チオールはナノテクノロジーにおいて金 きむ の単 たん 分子 ぶんし 膜 まく を作 つく る際 さい に役立 やくだ つ。ある種 しゅ の芳香 ほうこう 族 ぞく チオールはヘルツ反応 はんのう によって得 え られる。
ジチオールはチオアセタール を形成 けいせい することによるカルボニル基 もと の極性 きょくせい 転換 てんかん に用 もち いられる。
スルホキシド、スルホンおよびチオケトン [ 編集 へんしゅう ]
スルホキシド は一般 いっぱん 構造 こうぞう RS(=O)R' で表 あらわ され、チオエーテルを酸化 さんか することで得 え られる。さらに酸化 さんか するとスルホン RS(=O)2 R' となる。
チオケトン は RC(=S)R' という一般 いっぱん 構造 こうぞう を持 も つ、ケトン の硫黄 いおう 類縁 るいえん 体 たい である。チオケトンを合成 ごうせい する重要 じゅうよう な方法 ほうほう として、ケトンとローソン試薬 しやく の反応 はんのう が挙 あ げられる。
スルホン酸 す およびそのエステルとアミド [ 編集 へんしゅう ]
スルホン酸 さん の一般 いっぱん 構造 こうぞう は RS(=O)2 OH で表 あらわ され、有機 ゆうき 溶媒 ようばい に可 か 溶な強酸 きょうさん である。トリフルオロメタンスルホン酸 さん などは有機 ゆうき 化学 かがく で多用 たよう される。スルホンアミド はサルファ剤 さるふぁざい として用 もち いられる重要 じゅうよう な医薬品 いやくひん である。
スルフランとペルスルフラン [ 編集 へんしゅう ]
スルフラン(sulfurane, IUPAC名 めい λ らむだ 4 -スルファン (sulfane))[3] とペルスルフラン(persulfurane, IUPAC名 めい λ らむだ 6 -スルファン)は超 ちょう 原子 げんし 価 か 化合 かごう 物 ぶつ であり、それぞれ4価 か (SR4 )、6価 か (SR6 ) の原子 げんし 価 か を持 も つ。硫黄 いおう 原子 げんし 上 じょう の置換 ちかん 基 もと が全 すべ て炭素 たんそ であるようなペルスルフランは、より重 おも いカルコゲン類縁 るいえん 体 たい のもの、例 たと えばヘキサメチルペルテルラン (Te(CH3 )6 ) については知 し られており、これはテトラメチルテルルと二 に フッ化 か キセノン の反応 はんのう で得 え られる Te(CH3 )2 F2 をジエチル亜鉛 あえん で処理 しょり することにより合成 ごうせい されている[4] 。一方 いっぽう 、硫黄 いおう 類縁 るいえん 体 たい のヘキサメチルペルスルフラン S(CH3 )6 は安定 あんてい であると予測 よそく されているものの[5] 、いまだその合成 ごうせい はなされていない。
実験 じっけん 室 しつ で最初 さいしょ に合成 ごうせい された炭素 たんそ 置換 ちかん 基 もと のみを持 も つペルスルフランは、2つのメチル基 もと と2つのビフェニル 配 はい 位 い 子 こ を有 ゆう するものである[6] 。
ペルスルフランの合成 ごうせい
合成 ごうせい はスルフラン 1 から始 はじ まり、まず二 に フッ化 か キセノンと三 さん フッ化 か ホウ素 ほうそ をアセトニトリル 中 なか で作用 さよう させてスルフラニルジカチオン 2 としたのち、テトラヒドロフラン 中 なか でメチルリチウム を反応 はんのう させることで、3 を cis 異性 いせい 体 たい として得 え る。X線 せん 結晶 けっしょう 構造 こうぞう 解析 かいせき により、3 は硫黄 いおう 原子 げんし を中心 ちゅうしん とした歪 いが んだ八 はち 面体 めんてい 型 がた 構造 こうぞう で、C−S 結合 けつごう 長 ちょう は 189 から 193 pmであることがわかっている(これは通常 つうじょう よりも長 なが い)。
計算 けいさん によってそれらの結合 けつごう は非常 ひじょう に極性 きょくせい が高 たか く、炭素 たんそ 原子 げんし 上 じょう に負 ふ 電荷 でんか が偏 かたよ っていることが示 しめ されている。
有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ による汚染 おせん [ 編集 へんしゅう ]
有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ は環境 かんきょう 、特 とく に大気 たいき 中 ちゅう において、化学 かがく 工場 こうじょう での合成 ごうせい 繊維 せんい やタイヤ など硫黄 いおう を試薬 しやく として用 もち いる製造 せいぞう 工程 こうてい から微量 びりょう の副 ふく 生成 せいせい 物 ぶつ として発生 はっせい する。
しかし、大 だい 部分 ぶぶん の硫黄 いおう 汚染 おせん 物質 ぶっしつ は材料 ざいりょう 製造 せいぞう や発電 はつでん に化石 かせき 燃料 ねんりょう を使用 しよう した場合 ばあい に生成 せいせい される。
具体 ぐたい 的 てき には、石炭 せきたん を乾留 かんりゅう してコークス を製造 せいぞう するときや、石油 せきゆ を蒸留 じょうりゅう してガソリン やディーゼル油 ゆ などの燃料 ねんりょう を精製 せいせい するとき、石炭 せきたん や原油 げんゆ を処理 しょり して化成 かせい 品 ひん (合成 ごうせい 繊維 せんい や医薬品 いやくひん )の前駆 ぜんく 体 たい (原料 げんりょう )を生成 せいせい するときなどである。
また、天然 てんねん ガス を一般 いっぱん 用途 ようと に利用 りよう する際 さい や、煙突 えんとつ や排気 はいき 口 こう から排気 はいき を行 おこな う前 まえ に除去 じょきょ しておくべき、臭気 しゅうき を持 も った不純物 ふじゅんぶつ として認識 にんしき される。後者 こうしゃ については、有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ は酸性 さんせい 雨 う の原因 げんいん となる硫黄 いおう 酸化 さんか 物 ぶつ の元 もと となり、化石 かせき 燃料 ねんりょう 、特 とく に石炭 せきたん を使用 しよう する場合 ばあい に最 もっと も頻繁 ひんぱん に見 み られる汚染 おせん 物質 ぶっしつ であるとされている。
一方 いっぽう で、全 すべ ての有機 ゆうき 硫黄 いおう 化合 かごう 物 ぶつ が腐臭 ふしゅう を持 も つ汚染 おせん 物質 ぶっしつ なわけではない。ニンニク の悪臭 あくしゅう はアリシン やアホエン に由来 ゆらい し、レンチオニン はシイタケ の香 かお りの成分 せいぶん である。これらの天然 てんねん 物 ぶつ はがん の治療 ちりょう に用 もち いたり、血小板 けっしょうばん の凝集 ぎょうしゅう を防 ふせ ぐなど医療 いりょう 用途 ようと で重要 じゅうよう な性質 せいしつ を持 も つ。
^ Handbook of Chemistry and Physics (81st Edition). CRC Press. ISBN 0-8493-0481-4
^ Janssen, M. J. (1967). Organosulfur chemistry. reviews of current research . Interscience: New York.
^ 例 れい として Martin, J. C.; Arhart, R. J.; Franz, J. A.; Perozzi, E. F.; Kaplan, L. J. "Bis[2,2,2-trifluoro-1-phenyl-1-(trifluoromethyl) ethoxy] diphenyl sulfurane." Organic Syntheses , Coll. Vol. 6, p.163 (1988); Vol. 57, p.22 (1977). リンク
^ Ahmed, L.; Morrison, J. A. (1990). "Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI)." J. Am. Chem. Soc. 112 : 7411–7413. doi :10.1021/ja00176a061
^ Fowler, J. E.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. (1996). "The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6 Se, Me6 Te." Inorg. Chem. 35 : 279–281. doi :10.1021/ic940240d
^ Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. (2006). "Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)]." J. Am. Chem. Soc. 128 : 6778–6779. doi :10.1021/ja060497y