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有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ

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有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ(ゆうきいおうかごうぶつ)とは硫黄いおう原子げんしふく有機ゆうき化合かごうぶつ総称そうしょうである。有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ分類ぶんるいされるものは多岐たきにわたるが、一般いっぱんてき不快ふかい臭気しゅうきち、とうくさり炭水化物たんすいかぶつくさり)や硫黄いおう化合かごうぶつふく生物せいぶつ生長せいちょうするときの老廃ろうはいぶつとして、あるいは腐敗ふはいするさい自然しぜん生成せいせいする。海洋かいようにおいても生物せいぶつ起源きげん硫黄いおう化合かごうぶつまれ、海水かいすいふくまれる。炭水化物たんすいかぶつ硫黄いおう化学かがくてき活性かっせいであり、生物せいぶつ腐敗ふはいする過程かてい容易ようい生成せいせいし、天然てんねんガスなどにもふくまれる。有機ゆうき硫黄いおう化学かがく有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ物性ぶっせい構造こうぞう反応はんのうせい研究けんきゅうする科学かがくである。

硫黄いおう酸素さんそともカルコゲンぞくすため、有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ炭素たんそ酸素さんそからなる化合かごうぶつ類似るいじした性質せいしつしめすことが予想よそうされるが、ことなるてんおおい。 硫黄いおう化合かごうぶつ検出けんしゅつするための古典こてんてき試験しけんほうとしてカリウスハロゲンほうられている。石油せきゆ精製せいせいにおける脱硫だつりゅう工程こうていでは水素すいそ脱硫だつりゅうなど様々さまざま手法しゅほうられる。

スルフィドとチオフェン[編集へんしゅう]

スルフィドにおける炭素たんそ硫黄いおう結合けつごう炭素たんそ炭素たんそ結合けつごうくらながく、またよわい。硫黄いおう化合かごうぶつにおける S−C 結合けつごうれいげると、メタンチオールでは 183 pm、チオフェンでは 173 pm である。メタンにおける C−H 結合けつごう解離かいりエネルギーは 100 kcal/mol であるのにたいしてチオメタンのそれは 89 kcal/mol であり、水素すいそ原子げんしをメチルもとえると 73 kcal/mol にまで減少げんしょうする[1]

炭素たんそ酸素さんそたん結合けつごうは C−C 結合けつごうくらべてみじかい。ジメチルスルフィドジメチルエーテル結合けつごう解離かいりエネルギーはそれぞれ 73 および 77 kcal/mol である。

チオエーテルはプメラー転位てんいによって合成ごうせいすることができる。

チオフェンの共鳴きょうめい安定あんていエネルギーは 29 kcal/mol で、酸素さんそ類縁るいえんたいであるフランの 20 kcal/mol にくらべいくぶんおおきい。このは、酸素さんそ原子げんし電気でんき陰性いんせいたかいため電子でんしせ、かん電流でんりゅう減少げんしょうさせてしまうためにこる。芳香ほうこうぞく置換ちかん反応はんのうにおいて、チオもとはアルコキシもとよりも活性かっせいもととしての効果こうかひくい。

硫黄いおう炭素たんそあいだじゅう結合けつごう化合かごうぶつ硫黄いおうイリドばれ、コーリー・チャイコフスキー反応はんのうなどにもちいられる。

チオール[編集へんしゅう]

チオールアルコールといくぶん性質せいしつしめすが、よりもとめかくせいつよく、酸性さんせいたかい。両者りょうしゃpK a はおよそ5程度ていどがある[2]

硫黄いおう原子げんし水素すいそ原子げんし電気でんき陰性いんせいちいさいため(それぞれ 2.58, 2.20)、チオールは水素すいそ結合けつごう形成けいせいしない。脂肪しぼうぞくチオールはナノテクノロジーにおいてきむたん分子ぶんしまくつくさい役立やくだつ。あるしゅ芳香ほうこうぞくチオールはヘルツ反応はんのうによってられる。

ジチオールはチオアセタール形成けいせいすることによるカルボニルもと極性きょくせい転換てんかんもちいられる。

スルホキシド、スルホンおよびチオケトン[編集へんしゅう]

スルホキシド一般いっぱん構造こうぞう RS(=O)R' であらわされ、チオエーテルを酸化さんかすることでられる。さらに酸化さんかするとスルホン RS(=O)2R' となる。

チオケトンは RC(=S)R' という一般いっぱん構造こうぞうつ、ケトン硫黄いおう類縁るいえんたいである。チオケトンを合成ごうせいする重要じゅうよう方法ほうほうとして、ケトンとローソン試薬しやく反応はんのうげられる。

スルホンおよびそのエステルとアミド[編集へんしゅう]

スルホンさん一般いっぱん構造こうぞうは RS(=O)2OH であらわされ、有機ゆうき溶媒ようばい溶な強酸きょうさんである。トリフルオロメタンスルホンさんなどは有機ゆうき化学かがく多用たようされる。スルホンアミドサルファ剤さるふぁざいとしてもちいられる重要じゅうよう医薬品いやくひんである。

スルフランとペルスルフラン[編集へんしゅう]

スルフラン(sulfurane, IUPACめい λらむだ4-スルファン (sulfane))[3]とペルスルフラン(persulfurane, IUPACめい λらむだ6-スルファン)はちょう原子げんし化合かごうぶつであり、それぞれ4 (SR4)、6 (SR6) の原子げんしつ。硫黄いおう原子げんしじょう置換ちかんもとすべ炭素たんそであるようなペルスルフランは、よりおもいカルコゲン類縁るいえんたいのもの、たとえばヘキサメチルペルテルラン (Te(CH3)6) についてはられており、これはテトラメチルテルルとフッキセノン反応はんのうられる Te(CH3)2F2ジエチル亜鉛あえん処理しょりすることにより合成ごうせいされている[4]一方いっぽう硫黄いおう類縁るいえんたいのヘキサメチルペルスルフラン S(CH3)6安定あんていであると予測よそくされているものの[5]、いまだその合成ごうせいはなされていない。

実験じっけんしつ最初さいしょ合成ごうせいされた炭素たんそ置換ちかんもとのみをつペルスルフランは、2つのメチルもとと2つのビフェニルはいゆうするものである[6]

ペルスルフランの合成ごうせい

合成ごうせいはスルフラン 1 からはじまり、まずフッキセノンとさんフッホウ素ほうそアセトニトリルなか作用さようさせてスルフラニルジカチオン 2 としたのち、テトラヒドロフランなかメチルリチウム反応はんのうさせることで、3cis 異性いせいたいとしてる。Xせん結晶けっしょう構造こうぞう解析かいせきにより、3硫黄いおう原子げんし中心ちゅうしんとしたいがんだはち面体めんていがた構造こうぞうで、C−S 結合けつごうちょうは 189 から 193 pmであることがわかっている(これは通常つうじょうよりもながい)。

計算けいさんによってそれらの結合けつごう非常ひじょう極性きょくせいたかく、炭素たんそ原子げんしじょう電荷でんかかたよっていることがしめされている。

有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつによる汚染おせん[編集へんしゅう]

有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ環境かんきょうとく大気たいきちゅうにおいて、化学かがく工場こうじょうでの合成ごうせい繊維せんいタイヤなど硫黄いおう試薬しやくとしてもちいる製造せいぞう工程こうていから微量びりょうふく生成せいせいぶつとして発生はっせいする。 しかし、だい部分ぶぶん硫黄いおう汚染おせん物質ぶっしつ材料ざいりょう製造せいぞう発電はつでん化石かせき燃料ねんりょう使用しようした場合ばあい生成せいせいされる。

具体ぐたいてきには、石炭せきたん乾留かんりゅうしてコークス製造せいぞうするときや、石油せきゆ蒸留じょうりゅうしてガソリンディーゼルなどの燃料ねんりょう精製せいせいするとき、石炭せきたん原油げんゆ処理しょりして化成かせいひん(合成ごうせい繊維せんい医薬品いやくひん)の前駆ぜんくたい(原料げんりょう)を生成せいせいするときなどである。

また、天然てんねんガス一般いっぱん用途ようと利用りようするさいや、煙突えんとつ排気はいきこうから排気はいきおこなまえ除去じょきょしておくべき、臭気しゅうきった不純物ふじゅんぶつとして認識にんしきされる。後者こうしゃについては、有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ酸性さんせい原因げんいんとなる硫黄いおう酸化さんかぶつもととなり、化石かせき燃料ねんりょうとく石炭せきたん使用しようする場合ばあいもっと頻繁ひんぱんられる汚染おせん物質ぶっしつであるとされている。

一方いっぽうで、すべての有機ゆうき硫黄いおう化合かごうぶつ腐臭ふしゅう汚染おせん物質ぶっしつなわけではない。ニンニク悪臭あくしゅうアリシンアホエン由来ゆらいし、レンチオニンシイタケかおりの成分せいぶんである。これらの天然てんねんぶつがん治療ちりょうもちいたり、血小板けっしょうばん凝集ぎょうしゅうふせぐなど医療いりょう用途ようと重要じゅうよう性質せいしつつ。

参考さんこう文献ぶんけん[編集へんしゅう]

  1. ^ Handbook of Chemistry and Physics (81st Edition). CRC Press. ISBN 0-8493-0481-4
  2. ^ Janssen, M. J. (1967). Organosulfur chemistry. reviews of current research. Interscience: New York.
  3. ^ れいとして Martin, J. C.; Arhart, R. J.; Franz, J. A.; Perozzi, E. F.; Kaplan, L. J. "Bis[2,2,2-trifluoro-1-phenyl-1-(trifluoromethyl) ethoxy] diphenyl sulfurane." Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.163 (1988); Vol. 57, p.22 (1977). リンク
  4. ^ Ahmed, L.; Morrison, J. A. (1990). "Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI)." J. Am. Chem. Soc. 112: 7411–7413. doi:10.1021/ja00176a061
  5. ^ Fowler, J. E.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. (1996). "The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te." Inorg. Chem. 35: 279–281. doi:10.1021/ic940240d
  6. ^ Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. (2006). "Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)]." J. Am. Chem. Soc. 128: 6778–6779. doi:10.1021/ja060497y

関連かんれん項目こうもく[編集へんしゅう]