卟 ( bǔ ) 啉 ( lín ) (英語 えいご :Porphyrin )又 また 称 しょう 紫 むらさき 质 ,是 ぜ 一 いち 类由四 よん 个吡咯 类亚基 もと 的 てき α あるふぁ -碳原子 げんし 通 どおり 过次 つぎ 甲 きのえ 基 はじめ 桥(=CH-)互联而形成 けいせい 的 てき 大分 おおいた 子 こ 杂环化合 かごう 物 ぶつ 。其母体 ぼたい 化合 かごう 物 ぶつ 为卟吩 (porphin ,C20 H14 N4 ),有 ゆう 取 と 代 だい 基 もと 的 てき 卟吩即 そく 称 しょう 为卟啉。卟啉环有26个π ぱい 电子,是 ぜ 一个高度共轭的体系,并因此显深 ふか 色 しょく 。“卟啉”一词是对其英文名称porphyrin 的 てき 音 おと 译,其英文名 ぶんめい 则源于希腊语单词πορφύρα (porphyra ),意 い 为紫色 しょく ,因 いん 此卟啉也被 ひ 称 しょう 作 さく 紫 むらさき 质 。卟吩旧称 きゅうしょう “㗊”,因 いん 此,卟啉旧称 きゅうしょう “㗊族化合 かごう 物 ぶつ ”[1] 。
许多卟啉以与金属 きんぞく 离子配合 はいごう 的 てき 形式 けいしき 存在 そんざい 于自然 しぜん 界 かい 中 ちゅう ,如含有 がんゆう 二 に 氢卟吩与 あずか 镁配位 い 结构的 てき 叶 かのう 绿素 以及与铁配位 い 的 てき 血 ち 红素 。人体 じんたい 内 ない 卟啉积累过多时会造成 ぞうせい 卟啉病 びょう ,也称紫 むらさき 质症 。
性 せい 质[ 编辑 ]
卟吩-最 さい 簡單 かんたん 的 てき 卟啉
卟吩的 てき 空間 くうかん 填 はま 充 たかし 模型 もけい
四苯基卟啉的结构
卟啉环的编号系 けい 统
卟啉环的编号方式 ほうしき 见上图。习惯命名 めいめい 是 ぜ 将 しょう 5,10,15,20位 い 称 たたえ 为meso 位 くらい (间),将 はた 1,4,6,9,11,14,16,19位 い 称 たたえ 为alpha 位 くらい (α あるふぁ ),将 はた 2,3,7,8,12,13,17,18位 い 称 たたえ 为beta 位 くらい (β べーた )。
卟啉的 てき 大分 おおいた 子 こ 环是一 いち 个24中心 ちゅうしん 26电子的 てき 体系 たいけい ,符合 ふごう 休 きゅう 克 かつ 尔规则中 なか 的 てき 4n+2通 つう 式 しき ,因 いん 此具有 ぐゆう 芳香 ほうこう 性 せい 。卟啉自由 じゆう 碱的中心 ちゅうしん 氮原子 げんし 可 か 以与+2或 ある +3价的金属 きんぞく 阳离子 こ 配 はい 位 い ,两个氮上的 てき 氢原子 げんし 被 ひ 金属 きんぞく 取 と 代 だい ,生成 せいせい 金属 きんぞく 卟啉。通常 つうじょう 把 わ 它们及其衍生物 せいぶつ 称 しょう 为金属 きんぞく 卟啉化合 かごう 物 ぶつ 。其反应通式 しき 如下:
H
2
(
{\displaystyle {\rm {H_{2}(\,}}}
卟啉
)
+
[
M
L
n
]
2
+
→
M
(
{\displaystyle {\rm {)+[ML_{n}]^{2+}\rightarrow M(\,}}}
卟啉
)
L
n
−
4
+
4
L
+
2
H
+
{\displaystyle {\rm {)L_{n-4}+4L+2H^{+}\,}}}
四苯并四氮杂卟啉类化合物由苯酐 与 あずか 尿素 にょうそ 在 ざい 氯化亚铜 存在 そんざい 下 か 发生缩合制 せい 得 え ,呈 てい 蓝色,一般 いっぱん 称 しょう 为酞菁 。其分子中 こなか 四 よん 个异吲哚 环的氮原子 げんし 可 か 以与金属 きんぞく 离子在 ざい 中心 ちゅうしん 发生配 はい 位 い ,生成 せいせい 金属 きんぞく 酞菁。金属 きんぞく 酞菁化合 かごう 物色 ぶっしょく 泽鲜艳耐晒 さらし ,耐 たい 热性能 せいのう 优良,着色 ちゃくしょく 力强 ちからづよ ,是 ぜ 很常用 じょうよう 的 てき 颜料和 わ 染料 せんりょう 。
以卟啉作为结构单元 もと 的 てき 超 ちょう 分子 ぶんし 是 ぜ 目前 もくぜん 分子 ぶんし 器 き 件 けん 研究 けんきゅう 的 てき 主要 しゅよう 方向 ほうこう 之 の 一 いち 。meso -四 よん 苯基卟啉的 てき 氯化铁 配合 はいごう 物 ぶつ (TPPFeCl)是 ぜ 一个有机合成试剂。卟啉的 てき 衍生物 せいぶつ 有 ゆう :咕啉 、二 に 氢卟吩 (2,3-二 に 氢卟啉)、菌 きん 綠 みどり 素 もと 、F430 (镍四吡咯)等 とう 。
自然 しぜん 形成 けいせい [ 编辑 ]
地 ち 卟啉,也称为岩卟啉,是 ぜ 一种地质来源的卟啉。[2] 它们可能 かのう 出 で 现在原油 げんゆ 、油 あぶら 页岩 、煤 すすけ 或 ある 沉积岩 がん 中 ちゅう 。[2] [3] 卟啉鎳石 可能 かのう 是 ぜ 唯 ただ 一的地卟啉矿物,因 いん 为卟啉很少 しょう 单独出 で 现并形成 けいせい 晶 あきら 体 たい 。[4]
合成 ごうせい [ 编辑 ]
实验室 しつ 合成 ごうせい [ 编辑 ]
对甲基 もと 苯甲醛 与 あずか 吡咯 在 ざい 丙 へい 酸 さん 中 ちゅう 回流 かいりゅう 反 はん 应后得 え 到 いた 的 てき meso -四 よん (对甲苯基)卟啉晶 あきら 体 からだ [5] 。
实验室 しつ 中 ちゅう ,卟啉通常 つうじょう 是 ぜ 用 よう 取 と 代 がわ 醛 类和吡咯 在 ざい 酸 さん 中 ちゅう 的 てき 缩合反 はん 应来合成 ごうせい 的 てき ,并且一般 いっぱん 需要 じゅよう 用 よう 路 みち 易 えき 斯酸 催化。反 はん 应的产率不 ふ 高 こう ,反 はん 应后会 かい 产生大量 たいりょう 的 てき 副 ふく 产物,可 か 以通过柱色 しょく 谱法除去 じょきょ 。卟啉环与金属 きんぞく 盐(如溴化亚铁 )作用 さよう ,可 か 以得到 いた 相 あい 应的键联金属 きんぞく 卟啉。
这个合成 ごうせい 卟啉的 てき 方法 ほうほう 一般被称为罗斯曼法(Rothemund)或 ある 阿 おもね 德 とく 勒法(Adler)。1936年 ねん Rothemund首 くび 先 さき 合成 ごうせい 四 よん 苯基卟啉(TPP)[6] [7] ,他 た 采 さい 用 よう 吡啶 为溶剂,使 つかい 苯甲醛 和 かず 吡咯在 ざい 封 ふう 管 かん 中 ちゅう 加 か 热反应数十 じゅう 小 しょう 时,产率极低,并且可 か 以参与 さんよ 反 はん 应的苯甲醛衍生物 せいぶつ 很少。后 きさき 来 らい ,这个方法 ほうほう 被 ひ Adler和 わ Longo作 さく 了 りょう 深入 ふかいり 研究 けんきゅう [8] ,改 あらため 为用丙 へい 酸 さん 作 さく 介 かい 质,使 つかい 芳香 ほうこう 醛与吡咯回流 かいりゅう 反 はん 应后,冷却 れいきゃく 、过滤,滤饼用 よう 热水和 わ 甲 きのえ 醇 あつし 分 ぶん 别洗涤,真空 しんくう 干 ひ 燥晶体 たい ,得 とく 到 いた 卟啉。与 あずか Rothemund的 てき 方法 ほうほう 相 しょう 比 ひ ,这个改 あらため 进法可 か 以获得 とく 较高产率(20%)的 てき 卟啉,操作 そうさ 简单,适用的 てき 取 と 代 だい 苯甲醛也较多,因 いん 此一直沿用至今。
间-四烷基卟啉可由相应醛(比 ひ 烷基多 た 一 いち 个碳)与 あずか 吡咯缩合而得。回流 かいりゅう 反 はん 应后要用 ようよう 醌类(如DDQ )或 ある 其他氧化剂将产生的 てき 卟啉原 げん 氧化为卟啉。可用 かよう 对甲苯磺酸 さん 作 さく 缩合的 てき 催化剂。
生物 せいぶつ 合成 ごうせい [ 编辑 ]
生物 せいぶつ 体内 たいない 的 てき 卟啉合成 ごうせい 以柠檬酸 さん 循环 中 なか 的 てき 琥珀 こはく 酰CoA与 あずか 甘 あま 氨酸作原 さくはら 料 りょう 。两者发生Claisen缩合 并脱 だつ 羧生成 せいせい δ でるた -氨基乙 おつ 酰丙酸 さん (ALA),然 しか 后 きさき 两分子 ぶんし 的 てき δ でるた -氨基乙 おつ 酰丙酸 さん 缩合,生成 せいせい 含一个吡咯环的 てき 胆 きも 色素 しきそ 原 ばら (PBG)。胆 きも 色素 しきそ 原 はら 脱 だつ 氨酶作用 さよう 下 か ,四分子的胆色素原反应得到羟甲基 もと 胆 きも 素 もと (HMB),继续反 はん 应得到 いた 尿 にょう 卟啉原 ばら Ⅲ ,构建出 で 四 よん 吡咯 环系的 てき 框 かまち 架 か 。尿 にょう 卟啉原 ばら Ⅲ之 これ 后 きさき 又 また 先後 せんご 转化为粪卟啉原Ⅲ 、原 はら 卟啉原 ばら Ⅸ和 わ 原 はら 卟啉Ⅸ ,并在这里分 ぶん 出 で 了 りょう 血 ち 红素和 わ 叶 かのう 绿素的 てき 合成 ごうせい 系 けい 统。
在 ざい 一 いち 些非光 こう 合 ごう 生物 せいぶつ (如动物 、真 ま 菌 きん 、非 ひ 光 ひかり 合 あい 原生 げんせい 生物 せいぶつ 以及细菌中 ちゅう 的 てき α あるふぁ -变形菌 きん )中 ちゅう ,卟啉合成 ごうせい 的 てき 關 せき 鍵 かぎ 步 ふ 驟是 ぜ 由 ゆかり 琥珀 こはく 酰CoA与 あずか 甘 あま 氨酸合成 ごうせい δ でるた -氨基乙 おつ 酰丙酸 さん 。
參 まいり 見 み [ 编辑 ]
参考 さんこう 资料[ 编辑 ]
^ 《汉语大 だい 字典 じてん 》㗊字条目 じょうもく 。
^ 2.0 2.1 Karl M. Kadish (编). The Porphyrin Handbook . Elsevier . 1999: 381 [2022-06-05 ] . ISBN 9780123932006 . (原始 げんし 内容 ないよう 存 そん 档于2022-06-05).
^ Zhang, Bo; Lash, Timothy D. Total synthesis of the porphyrin mineral abelsonite and related petroporphyrins with five-membered exocyclic rings. Tetrahedron Letters. September 2003, 44 (39): 7253. doi:10.1016/j.tetlet.2003.08.007 .
^ Mason, G. M.; Trudell, L. G.; Branthaver, J. F. Review of the stratigraphic distribution and diagenetic history of abelsonite . Organic Geochemistry. 1989, 14 (6): 585. doi:10.1016/0146-6380(89)90038-7 .
^ Falvo, RaeAnne E.; Mink, Larry M.; Marsh, Diane F. Microscale Synthesis and 1 H NMR Analysis of Tetraphenylporphyrins. J. Chem. Educ.: 237.
^ P. Rothemund. A New Porphyrin Synthesis. The Synthesis of Porphin. J. Am. Chem. Soc. 1936, 58 (4): 625–627. doi:10.1021/ja01295a027 .
^ P. Rothemund. Formation of Porphyrins from Pyrrole and Aldehydes. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57 (10): 2010–2011. doi:10.1021/ja01313a510 .
^ A. D. Adler, F. R. Longo, J. D. Finarelli, J. Goldmacher, J. Assour and L. Korsakoff. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. J. Org. Chem. 1967, 32 (2): 476–476. doi:10.1021/jo01288a053 .