Οι ρίζες της βιβλιοθήκης μπορούν να αναχθούν στην βιβλιοθήκη του Κολεγίου του Αγίου Σάβα. Η βιβλιοθήκη του Κολεγίου του Αγίου Σάββα άνοιξε το 1859 όταν αρχειοθετήθηκαν 1000 γαλλικοί τόμοι. Μετά το 1859, η βιβλιοθήκη διαθέτει εθνικό καταστατικό (Bibliotecă Naţională şi Bibliotecă Centrală - Εθνική και Κεντρική βιβλιοθήκη) ενώ το 1864 η βιβλιοθήκη ονομάστηκε Κεντρική Βιβλιοθήκη του Κράτους (Biblioteca Centrală a Statului).
Το 1901, όλες οι συλλογές μεταφέρθηκαν στην Βιβλιοθήκη της Ρουμανικής Ακαδημίας. Ως αποτέλεσμα, από το 1901 έως το 1955, η Βιβλιοθήκη της Ρουμανικής Ακαδημίας απέκτησε εθνικό χαρακτηριστικό. Το 1955, η Κρατική Κεντρική βιβλιοθήκη οργανώθηκε μετα χαρακτηριστικά μιας Εθνικής βιβλιοθήκης. Το 1989, μετά την κατάρρευση του κομμουνιστικού καθεστώτος, η Κρατική Κεντρική Βιβλιοθήκη μετονομάστηκε σε Biblioteca Naţională a României.
Το 1986 άρχισε η κατασκευή νέας θέσης γιατη βιβλιοθήκη, μεταξύ του Σταθμού Ουνιρίι και Νέρβα Τραϊάν.[1][2]Ο αρχικός επικεφαλής αρχιτέκτονας ήταν ο Τσεζάρ Λαζαρέσκου, ο οποίος πέθανε το 1986 πριν ολοκληρωθεί η κατασκευή του κτιρίου.[3] Λίγο μετά το 1989, ανκαι ορισμένα τμήματα του κτιρίου είχαν ολοκληρωθεί ή βρίσκονταν σε προχωρημένο στάδιο, η κατασκευή σταμάτησε για αρκετά χρόνια λόγω έλλειψης χρηματοδότησης. Το 2009, το έργο μετατέθηκε στο Υπουργείο Πολιτισμού καιη κατασκευή του νέου κτιρίου ολοκληρώθηκε το 2011, μετην επίσημη ημερομηνία των εγκαινίων να έχει οριστεί στο 2012.[4]
Η Εθνική Βιβλιοθήκη είναι πολιτιστικό ίδρυμα υπό την εποπτεία του Υπουργείου Πολιτισμού. Στόχος της είναι να διαχειρίζεται την εθνική κληρονομιά των εκδόσεων, αγοράζοντας και διατηρώντας έγγραφα κάνοντας τα διαθέσιμα στο κοινό για έρευνα ή προσωπική μελέτη.