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グリセリン

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グリセリン
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識別しきべつ情報じょうほう
CAS登録とうろく番号ばんごう 56-81-5 チェック
PubChem 753
ChemSpider 733 チェック
UNII PDC6A3C0OX チェック
E番号ばんごう E422 (ぞうねばざい安定あんていざい乳化剤にゅうかざい)
KEGG C00116 チェック
ChEMBL CHEMBL692 チェック
ATC分類ぶんるい A06AG04,A06AX01 (WHO), QA16QA03 (WHO)
特性とくせい
化学かがくしき C3H8O3
モル質量しつりょう 92.09382 g/mol
しめせせいしき C3H5(OH)3
外観がいかん 無色むしょく透明とうめい液体えきたい
吸湿きゅうしつせい
にお 無臭むしゅう
密度みつど 1.261 g/cm3
融点ゆうてん

17.8 °C, 291 K, 64 °F

沸点ふってん

290 °C, 563 K, 554 °F ([2])

屈折くっせつりつ (nD) 1.4746
ねばたび 1.412 Pa·s[1]
危険きけんせい
安全あんぜんデータシート(外部がいぶリンク) JT Baker
NFPA 704
1
1
0
引火いんかてん 160 °C (密閉みっぺいしき)
176 °C (開放かいほうしき)
発火はっかてん 370 °C
特記とっきなき場合ばあい、データは常温じょうおん (25 °C)・つねあつ (100 kPa) におけるものである。

グリセリン(倔里しつらえりん[3]おそれしつらえりん[3]えい: glycerine, glycerin)は、3アルコール一種いっしゅである。学術がくじゅつ分野ぶんやでは20世紀せいき以降いこうグリセロールえい: glycerol)とぶようになったが、医薬品いやくひんとしての名称めいしょうふく日常にちじょうてきにはいまだにグリセリンとぶことがおおい。食品しょくひん添加てんかぶつとして、甘味あまみりょう保存ほぞんりょう保湿ほしつざいぞうねば安定あんていざいなどの用途ようとがある。虫歯むしば原因げんいんになりにくい。医薬品いやくひん化粧けしょうひんには、保湿ほしつざい潤滑じゅんかつざいとして使つかわれている。

性質せいしつ

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無色むしょく透明とうめい糖蜜とうみつじょう液体えきたいで、甘味あまみつ。

融点ゆうてんやく18 °Cだが、非常ひじょう冷却れいきゃくになりやすいため結晶けっしょうむずかしい。冷却れいきゃくつづけると−100 °C前後ぜんごガラス状態じょうたいとなり[4]、さらに液化えきかした空気くうき冷却れいきゃく、1にち以上いじょう時間じかんをかけてゆるやかに温度おんどげると結晶けっしょうする[5]

みず非常ひじょうけやすく、吸湿きゅうしつせいつよい。水溶液すいようえき凝固ぎょうこてん降下こうかにより凍結とうけつしにくく、きょうあきらてんは0.667で−46.5 °Cである。ほかにエタノールフェノールピリジンなど様々さまざま溶媒ようばい溶であるが、アセトンジエチルエーテルジオキサンにはけにくく、ミネラルオイルクロロホルムのような極性きょくせい溶媒ようばいにはけない。[4]

生産せいさん

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グリセロールは年間ねんかん100まんトン以上いじょう生産せいさんされている。そのほとんどがだい豆油獣脂じゅうしなどの加水かすい分解ぶんかいによっているが、プロピレンから化学かがく合成ごうせいすることもできる。現在げんざいこころみられることはないが、発酵はっこうほうられている[4]

油脂ゆしから

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生物せいぶつ油脂ゆしには大量たいりょうトリアシルグリセロール(トリグリセリド)がふくまれている。これは脂肪酸しぼうさんとグリセリンのエステルであり、加水かすい分解ぶんかいによりグリセリンと脂肪酸しぼうさんしょうじる。たとえば石鹸せっけん生産せいさんするさい副産物ふくさんぶつとして大量たいりょうのグリセリンがられる。

またバイオディーゼル燃料ねんりょう主成分しゅせいぶん脂肪酸しぼうさんメチルエステルであるが、これは触媒しょくばいもちいた油脂ゆしメタノールエステル交換こうかん反応はんのうによりられ、その副産物ふくさんぶつがグリセリンである。

こうしてられたグリセリンには不純物ふじゅんぶつおおふくまれている。石鹸せっけん生産せいさん副産物ふくさんぶつ場合ばあい活性炭かっせいたんや、アルカリ処理しょりイオン交換こうかんなどによって精製せいせいおこない、蒸留じょうりゅうによってこう純度じゅんどのグリセリンをることができる[4]。バイオディーゼル燃料ねんりょう生産せいさん副産物ふくさんぶつ場合ばあい不純物ふじゅんぶつ非常ひじょうおお場合ばあいがあり、たん焼却しょうきゃくされることがおお[6]

プロピレンから

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プロピレンからエピクロロヒドリン経由けいゆして合成ごうせいするのがおもであるが、ほかにもアクロレイン酸化さんかプロピレン経由けいゆする方法ほうほうなどがられている。もっともバイオディーゼル燃料ねんりょう普及ふきゅうにともないグリセリンは供給きょうきゅう過剰かじょうになっており、こうした化学かがく合成ごうせいほうはコストてき見合みあわなくなっている。

なま合成ごうせい代謝たいしゃ

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グリセロールは生体せいたいないでは中性ちゅうせい脂肪しぼうリン脂質ししつとう脂質ししつなどの骨格こっかくとして存在そんざいしており、貯蔵ちょぞうした脂肪しぼうからエネルギーをつくるさい脂肪酸しぼうさんとグリセロールに分解ぶんかいされる。しょうじたグリセロールはATPによって活性かっせいされグリセロール3-リンさんとなって再度さいど脂質ししつ合成ごうせい使つかわれるか、さらにジヒドロキシアセトンリンさんかいとうけいまたはとう新生しんせい利用りようされる。

アルコール発酵はっこうではアセトアルデヒド電子でんし受容じゅようたいとなりエタノール蓄積ちくせきするが、このときジヒドロキシアセトンリンさん電子でんし受容じゅようたいとしてはたらくとグリセロール3-リンさんしょうじ、ついでグリセロールが生成せいせいする(グリセロール発酵はっこう)。たとえば培地ばいちアルカリ性あるかりせいであったり、亜硫酸ありゅうさんナトリウム添加てんかされていたりすると、アセトアルデヒドが電子でんし受容じゅようたいとしてはたらくことができずグリセロール発酵はっこう優勢ゆうせいとなる。

刺激しげきせい

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一般いっぱんアレルギーはまれとされ、比較ひかく試験しけんではグリセリンは偽薬ぎやくとしてもちいられ、グリセリンによるアレルギーの論文ろんぶん検索けんさくでは4けん症例しょうれい報告ほうこくがあり、うち2けんでは化粧けしょうひん配合はいごうされた濃度のうどひく状態じょうたいである[7]喘息ぜんそく既往きおうれきひとのぞいた大学生だいがくせい262にんにグリセリンのパッチテストおこない、スギなどのアレルゲンよりちいさいもののやく半数はんすうべにまだらや膨湿がしょうじた[8]

利用りよう

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化学かがく原料げんりょうとしては、爆薬ばくやく成分せいぶん狭心症きょうしんしょうくすりとなるニトログリセリン原料げんりょうとして有名ゆうめいであるほか、有機ゆうき合成ごうせい使つかヨウアリル原料げんりょうである。

食品しょくひん添加てんかぶつ
甘味あまみりょう保存ほぞんりょう保湿ほしつざいぞうねば安定あんていざいなどの用途ようとがある。甘味あまみりょうとしては虫歯むしば原因げんいんとなりにくいことや、エリスリトールキシリトール清涼せいりょうかん効果こうかがある。砂糖さとうよりあまさがよわいにもかかわらずこうカロリーである。
グリセリンのすわざい
医薬品いやくひん
医薬品いやくひん化粧けしょうひんには、保湿ほしつざい潤滑じゅんかつざいとして使つかわれている。浣腸かんちょうせきめシロップ、うがいやく歯磨はみが石鹸せっけん、ローションなど幅広はばひろ製品せいひん利用りようされている。チンキ溶剤ようざいとして、あるいは降圧こうあつざいとしても使つかわれている。
機械きかい工業こうぎょうなど
エチレングリコールプロピレングリコール同様どうように、不凍液ふとうえきつくるのに使つかわれる。自動車じどうしゃようとしては、より低温ていおんまで凍結とうけつしないエチレングリコールにってわられたが、安全あんぜんめんからさい評価ひょうかする意見いけんもある[9]実験じっけんしつでは、凍結とうけつ保護ほございとして生物せいぶつ凍結とうけつ保存ほぞんや、酵素こうそ低温ていおん保存ほぞんもちいられている。
また材料ざいりょう内部ないぶ欠陥けっかん検査けんさするちょう音波おんぱさがせきず試験しけんいて、水溶液すいようえきさがせきず材料ざいりょうあいだ塗布とふする接触せっしょく媒質ばいしつとしてももちいられるが、吸湿きゅうしつしやすい性質せいしつなどからマシンなどとくらべてさび発生はっせいしやすく使用しようには注意ちゅうい必要ひつようである。

機械きかいしき圧力あつりょくけいでは、ケーシングの内部ないぶ空間くうかんにグリセリン水溶液すいようえき充填じゅうてんした製品せいひん存在そんざいする。これはグリセリンの粘性ねんせい抵抗ていこうによって機械きかいてき振動しんどう抑制よくせいして、ギア指針ししんといった可動かどう摩耗まもう破損はそんすることをふせぐためである。

バッテリー不凍液ふとうえき使つかわれることもある。かつては不凍液ふとうえきはグリセリンが主流しゅりゅうであったが、のち不凍液ふとうえきとしてより高性能こうせいのうであるエチレングリコールってわれた歴史れきしがある。しかし、エチレングリコールは毒性どくせいきわめてつよ物質ぶっしつであり自然しぜんかい漏洩ろうえいしたさい環境かんきょうへの悪影響あくえいきょう懸念けねんから近年きんねんではグリセリンがふたた注目ちゅうもくされている。

反応はんのう

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ギ酸ぎさん加熱かねつするとエステルだつはなれこり、アリルアルコールあたえる[10]硫酸りゅうさん水素すいそカリウムなどを作用さようさせながらねっすると、脱水だっすいこりアクロレインわる[11]さん触媒しょくばい存在そんざいアセトン加熱かねつすると、脱水だっすいして1,2がイソプロピリデンもと保護ほごされたかたち誘導体ゆうどうたいられる[12]

あかリン臭素しゅうそとともに反応はんのうさせると1,3臭素しゅうそされた誘導体ゆうどうたいられ[13]酢酸さくさんなか塩化えんか水素すいそ作用さようさせると、そのとうりょうにより1-モノクロロたい[14]もしくは1,3-ジクロロたい[15]生成せいせいする。後者こうしゃや1,3-ジブロモたいをアルカリと加熱かねつすることにより、エピクロロヒドリン[16][17]、エピブロモヒドリン[17]られる。

アニリン誘導体ゆうどうたい酸化さんか条件じょうけんちぢみあいさせるとキノリン骨格こっかく構築こうちくできる[18][19]。この手法しゅほうスクラウプのキノリン合成ごうせいばれる。

歴史れきし

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1779ねんスウェーデンカール・ヴィルヘルム・シェーレオリおりブ油ぶゆ加水かすい分解ぶんかいぶつなかから発見はっけん[4]1813ねんミシェル=ウジェーヌ・シュヴルール油脂ゆし脂肪酸しぼうさんとグリセリンのエステルであることを見出みいだし、甘味あまみつことからギリシャγλυκυς(glykys、あまい)にちなんでglycérine命名めいめい[4]1846ねんアスカニオ・ソブレロによりニトログリセリン発見はっけんされ、1866ねんアルフレッド・ノーベル実用じつよう成功せいこう[4]1872ねんシャルル・フリーデルイソプロピルアルコールからの合成ごうせい成功せいこうし、グリセロールという提案ていあん

結晶けっしょうまつわる都市とし伝説でんせつ

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生物せいぶつ学者がくしゃライアル・ワトソン1979ねん著書ちょしょLifetide邦題ほうだい生命せいめい潮流ちょうりゅう』)にてかれていた事実無根じじつむこん逸話いつわが、様々さまざま引用いんよう脚色きゃくしょくて、おなじくワトソンによって創作そうさくされた「ひゃくひきさる現象げんしょう」とともシンクロニシティ代表だいひょうてき伝説でんせつとなっている。

ワトソンによる逸話いつわ以下いかのとおり[20]

  • グリセリンの発見はっけんから100ねん以上いじょう、どのようにしてもグリセリンの結晶けっしょうこらなかった。
  • 20世紀せいき初頭しょとうのあるウィーンからロンドンはこばれる途中とちゅういちたるのグリセリンが偶然ぐうぜん結晶けっしょうした。
  • このたるから小分こわけしたグリセリンをった化学かがくしゃ試料しりょうは18 °C固体こたいになった。
  • ねつ力学りきがくくわしいある二人ふたり科学かがくしゃもこのグリセリンをって結晶けっしょう成功せいこうすると、実験じっけんしつぜんグリセリンが密閉みっぺい容器ようきないのものをふくめて自然しぜん結晶けっしょうした。
  • その、グリセリンの結晶けっしょう世界せかい各地かくちでありふれたものとなった。

しかし『生命せいめい潮流ちょうりゅう』で参考さんこう文献ぶんけんとされていた、カリフォルニア大かりふぉるにあだいのギブソンとジオークいた論文ろんぶん1923ねん)には、グリセリン結晶けっしょうつくさいのコツが記述きじゅつされているのみである[5][21]

  • グリセリンは世界中せかいじゅう科学かがくしゃがどのようにしても結晶けっしょうしなかった。
  • ギブソンとジオークも、イギリスの偶然ぐうぜん結晶けっしょうしたグリセリンを入手にゅうしゅした。
  • グリセリン結晶けっしょう到着とうちゃくしたのちであったが、ギブソンとジオークは温度おんど管理かんりをすることでたね結晶けっしょうなしでも結晶けっしょうつくることができるということを発見はっけんした。
  • グリセリンを −193 °C冷却れいきゃく、1にち以上いじょう時間じかんをかけてゆっくりと温度おんどげ、17.8 °Cにすることで結晶けっしょうする。

ようするに元来がんらいグリセリンは、たね結晶けっしょうがなくとも、上記じょうき温度おんど管理かんり手順てじゅんしたがえば結晶けっしょうできるのである。なお、グリセリンではなくニトログリセリンにおいてこのような逸話いつわかたられることもあるが、ニトログリセリンの場合ばあいは8 °C凍結とうけつし、14 °Cけるため無論むろん事実じじつではない。(ニトログリセリン参照さんしょう

出典しゅってん

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  1. ^ Viscosity of Glycerol and its Aqueous Solutions”. 2011ねん4がつ19にち閲覧えつらん
  2. ^ Lide, D. R., Ed. CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 3rd ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 1994; p 4386.
  3. ^ a b 落合おちあい直文なおふみ「ぐりせりん」『げんいずみ:日本にっぽんだい辞典じてんだい芳賀はが矢一やいち改修かいしゅう大倉おおくら書店しょてん、1922ねん、1174ぺーじ 
  4. ^ a b c d e f g Christoph, Ralf; Schmidt, Bernd; Steinberner, Udo; Dilla, Wolfgang; Karinen, Reetta (2006). "Glycerol". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a12_477.pub2. ISBN 3527306730
  5. ^ a b G. E. Gibson , W. F. Giauque (1923). “The third law of thermodynamics. Evidence from the specific heats of glycerol that the entropy of a glass exceeds that of a crystal at the absolute zero”. J. Am. Chem. Soc. 45 (1): 93-104. doi:10.1021/ja01654a014. 
  6. ^ Sims, Bryan (25 October 2011). “Clearing the Way for Byproduct Quality: Why quality for glycerin is just as important for biodiesel”. Biodiesel Magazine. http://www.biodieselmagazine.com/articles/8137/clearing-the-way-for-byproduct-quality 
  7. ^ Suzuki R, Fukuyama K, Miyazaki Y, Namiki T (March 2016). “Contact urticaria syndrome and protein contact dermatitis caused by glycerin enema”. JAAD Case Rep (2): 108–10. doi:10.1016/j.jdcr.2015.12.011. PMID 27051845. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/pmid/27051845/. 
  8. ^ 島田しまだひとし吉田よしだ博一ひろかず田中たなかあきら佐藤さとう成彦なるひこ清水しみず宏明ひろあきもり朗子あきこ馬場ばば廣太ひろたろう586 かわない反応はんのうにおけるグリセリンの影響えいきょうについて : どくきょう医大いだいBST学生がくせいでのかわないテスト調査ちょうさ結果けっかから」『アレルギー』だい44かんだい8ごう、1995ねん、1045ぺーじdoi:10.15036/arerugi.44.1045_2NAID 110002424545 
  9. ^ Hudgens, R. Douglas; Hercamp, Richard D.; Francis, Jaime; Nyman, Dan A.; Bartoli, Yolanda (2007). An Evaluation of Glycerin (Glycerol) as a Heavy Duty Engine Antifreeze/Coolant Base. doi:10.4271/2007-01-4000. 
  10. ^ Kamm, O; Marvel, C. S. (1921). "Allyl alcohol". Organic Syntheses (英語えいご). 1: 15.; Collective Volume, vol. 1, p. 42
  11. ^ Adkins, H.; Hartung, W. H. (1926). "Acrolein". Organic Syntheses (英語えいご). 6: 1.; Collective Volume, vol. 1, p. 15
  12. ^ Renoll, M.; Newman, M. S. (1948). "dl-Isopropylideneglycerol". Organic Syntheses (英語えいご). 28: 73.; Collective Volume, vol. 3, p. 502
  13. ^ Braun, G (1934). "Glycerol αあるふぁ,γがんま-dibromohydrin". Organic Syntheses (英語えいご). 14: 42.; Collective Volume, vol. 2, p. 308
  14. ^ Conant, J. B.; Quayle, O. R. (1922). "Glycerol αあるふぁ-monochlorohydrin". Organic Syntheses (英語えいご). 2: 33.; Collective Volume, vol. 1, p. 294
  15. ^ Conant, J. B.; Quayle, O. R. (1922). "Glycerol αあるふぁ,γがんま-dichlorohydrin". Organic Syntheses (英語えいご). 2: 29.; Collective Volume, vol. 1, p. 292
  16. ^ Clarke, H. T.; Hartman, W. W. (1923). "Epichlorohydrin". Organic Syntheses (英語えいご). 3: 47.; Collective Volume, vol. 1, p. 233
  17. ^ a b Braun, G. (1936). "Epichlorohydrin and epibromohydrin". Organic Syntheses (英語えいご). 16: 30.; Collective Volume, vol. 2, p. 256
  18. ^ Clarke, H. T.; Davis, A. W. (1922). "Quinoline". Organic Syntheses (英語えいご). 2: 79.; Collective Volume, vol. 1, p. 478
  19. ^ Mosher, H. S.; Yanko, W. H.; Whitmore, F. C. (1947). "6-Methoxy-8-nitroquinoline". Organic Syntheses (英語えいご). 27: 48.; Collective Volume, vol. 3, p. 568
  20. ^ ライアル・ワトソン『生命せいめい潮流ちょうりゅうたるべきもののかん』(工作こうさくしゃ、1981ねん)37さつpp.59-60
  21. ^ 菊池きくちまこと (2005ねん5がつ21にち). “グリセリンの結晶けっしょう”. kikulog. 2010ねん8がつ24にち閲覧えつらん

関連かんれん項目こうもく

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外部がいぶリンク

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