強つよ塩基えんき

強つよ塩基えんき（きょうえんき、strong base）とは、塩基えんき解離かいり定数ていすうの大おおきい塩基えんきを指さし、狭義きょうぎには水溶液すいようえき中なかにおいて電離でんり度どが1に近ちかく水酸化物すいさんかぶつイオンを定量ていりょう的てきに生成せいせいし、塩基えんき解離かいり定数ていすうがpK_b < 0 (K_b > 1 ) 程度ていどのものをいう。水溶すいよう性せいでかつ水溶液すいようえき中ちゅうにおいて強つよし塩基えんきであるものは特とくに強つよアルカリ（きょうアルカリ、strong alkali）とも呼よばれる。このようなものはタンパク質たんぱくしつを加水かすい分解ぶんかいする性質せいしつが強つよく、皮膚ひふなどを強つよく腐食ふしょくし、目めに入はいると失明しつめいする恐おそれもある。

${\ce {MOH(aq)\ <=>\ {M^{+}(aq)}+OH^{-}(aq)}}$

${\ce {B(aq)+H_{2}O(l)\ <=>\ {BH^{+}(aq)}+OH^{-}(aq)}}$

共役きょうやく塩基えんきとしての強つよ塩基えんき

水溶液すいようえき中ちゅうにおいて酸さんHAがプロトンを放出ほうしゅつした共役きょうやく塩基えんきA⁻の塩基えんき解離かいり定数ていすうは酸さん解離かいり定数ていすうと以下いかの関係かんけいにあり、弱よわい酸さんであるほどその共役きょうやく塩基えんきは強つよい塩基えんきとなる。

$K_{b}={\frac {K_{w}}{K_{a}}}$

例たとえば非常ひじょうに弱よわい酸さんであるメタノールCH₃OH（pK_a=16）の共役きょうやく塩基えんきであるメトキシドイオンCH₃O⁻は強つよ塩基えんきである。

${\ce {{CH3O^{-}}+H2O\ <=>\ {CH3OH}+OH^{-}}}$, ${\mbox{p}}K_{b}=-2\,$

さらに通常つうじょうは酸さんとは見み做されない程ほどの著いちじるしい弱酸じゃくさんであるアンモニアNH₃（pK_a=35）、水素すいそH₂（pK_a=35）、および水酸化物すいさんかぶつイオンOH⁻（pK_a＞36）の、それぞれの共役きょうやく塩基えんきであるアミドイオンNH₂⁻（pK_b=−21）、水素すいそ化物ばけものイオンH⁻（pK_b=−21）、および酸化さんか物ぶつイオンO²⁻（pK_b＜−22）などはより強力きょうりょくな塩基えんきである。

アルカンなど炭化たんか水素すいそはさらに著いちじるしい弱酸じゃくさんであり、メタンCH₄ではpK_a=58程度ていどと予測よそくされているため、CH₃⁻などアルキルアニオンはより著いちじるしい強つよ塩基えんきとなる。これは陰かげイオンの一いち箇所かしょの非ひ共有きょうゆう電子でんし対たいに負ふ電荷でんかが集中しゅうちゅうするためである。ただし、これらの様ような著いちじるしい強つよ塩基えんきである陰かげイオンは、水溶液すいようえき中ちゅうでは激はげしく加水かすい分解ぶんかいを受うけ定量ていりょう的てきに水酸化物すいさんかぶつイオンに変化へんかするため、その塩基えんき性せいを発揮はっきさせるには充分じゅうぶんに脱水だっすいした非水ひすい溶媒ようばいを用もちいる必要ひつようがある。

${\ce {{CH3^{-}}+H2O\ <=>\ {CH4}+OH^{-}\ ,}}$

非ひ水溶すいよう媒なかだち中ちゅうにおける強つよし塩基えんき

水溶液すいようえき中ちゅうにおける酸さん塩基えんき平衡へいこうの概念がいねんは非ひ水溶すいよう媒なかだち中ちゅうにおいても適用てきようされ、塩基えんきBがプロトン性せい溶媒ようばいHS中ちゅうにおいて以下いかの平衡へいこうが著いちじるしく右辺うへんに偏かたより、溶媒ようばいからプロトンを引ひき抜ぬかれたライエイトイオン/リエイトイオン（lyate, S⁻）を定量ていりょう的てきに生成せいせいする場合ばあい、塩基えんきBは溶媒ようばいHS中ちゅうにおいて強つよし塩基えんきであると表現ひょうげんされる。

${\rm {B+HS\ {\overrightarrow {\longleftarrow }}\ BH^{+}+S^{-}}}$

このような酸さん塩基えんき平衡へいこうは溶媒ようばいのプロトン解離かいり性せいおよび比ひ誘電ゆうでん率りつなどにより決きまる。例たとえば水溶液すいようえき中ちゅうでは弱じゃく塩基えんきであるアンモニアはフッ化か水素すいそ中なかでは強つよ塩基えんきとしてはたらく。水みず分子ぶんしさえフッ化か水素すいそ中ちゅうではかなり強つよい塩基えんきである。また、ライエイトイオンであるフッ化物ばけものイオンを含ふくむフッ化かナトリウムもフッ化か水素すいそ中ちゅうでは強つよ塩基えんきとしてはたらく。

${\ce {{NH3}+HF\ <=>\ {NH4^{+}}+F^{-}}}$

${\ce {{H2O}+HF\ <=>\ {H3O^{+}}+F^{-}}}$

水溶液すいようえき中ちゅうにおいて強つよし塩基えんきは水平すいへい化か効果こうかにより、塩基えんき性せい強度きょうどはライエイトイオンである水酸化物すいさんかぶつイオンの強度きょうどに制約せいやくされることになるが、メタノール中ちゅうではメトキシドイオンCH₃O⁻を含ふくむナトリウムメトキシドCH₃ONa溶液ようえき、液体えきたいアンモニア中ちゅうではアミドイオンNH₂⁻を含ふくむナトリウムアミドNaNH₂溶液ようえきと、特とくにプロトン供与きょうよ性せいの低ひくい溶媒ようばいではさらに強つよい塩基えんき性せい強度きょうどを実現じつげんすることが可能かのうとなる。

水溶液すいようえき中ちゅうにおける強つよし塩基えんきの種類しゅるい

水溶液すいようえき中ちゅうにおいて最もっとも著いちじるしい強つよ塩基えんきは、アルカリ金属きんぞくおよびテトラアルキルアンモニウムの水酸化物すいさんかぶつである。

粒状りゅうじょうの水酸化すいさんかナトリウム

• 水酸化すいさんかリチウム (${\ce {LiOH}}$)
• 水酸化すいさんかナトリウム (${\ce {NaOH}}$)
• 水酸化すいさんかカリウム (${\ce {KOH}}$)
• 水酸化すいさんかルビジウム (${\ce {RbOH}}$)
• 水酸化すいさんかセシウム (${\ce {CsOH}}$)
• 水酸化すいさんかテトラメチルアンモニウム (${\ce {N(CH3)4OH}}$)
• 水酸化すいさんかテトラエチルアンモニウム (${\ce {N(C2H5)4OH}}$)

これらに次つぐ強つよ塩基えんきとしてはアルカリ土ど類るい金属きんぞくなどの水酸化物すいさんかぶつ、および分子ぶんし性せいのものとしてプロトン化かされた陽ひイオンが共鳴きょうめい安定あんてい化かされるグアニジンなどがある。

• 水酸化すいさんかカルシウム (${\ce {Ca(OH)2}}$)
• 水酸化すいさんかストロンチウム (${\ce {Sr(OH)2}}$)
• 水酸化すいさんかバリウム (${\ce {Ba(OH)2}}$)
• 水酸化すいさんかユウロピウム(II) (${\ce {Eu(OH)2}}$)
• 水酸化すいさんかタリウム(I) (${\ce {TlOH}}$)
• グアニジン (${\ce {HN=C(NH2)2}}$)

金属きんぞくの水酸化物すいさんかぶつの塩基えんき強度きょうどは、金属きんぞくイオンの電荷でんかが小ちいさく、イオン半径はんけいが大おおきいほど水酸化物すいさんかぶつイオンとの静電気せいでんき力りょくが弱よわくなり、強つよ塩基えんきとなり水すいに対たいする溶解ようかい度どおよび溶解ようかい度ど積せきも大おおきくなる。また塩基えんき強度きょうどは金属きんぞくの電気でんき陰性いんせい度どが小ちいさいほどイオン結合けつごう性せいが強つよくなり大おおきくなる。 従したがって、金属きんぞくアクアイオンの酸さん解離かいり定数ていすうpK_aは電荷でんかをe、イオン半径はんけいをrとしてe²/rとほぼ直線ちょくせん関係かんけいにあり、金属きんぞくアクアイオンのpK_aが大おおきく加水かすい分解ぶんかいしにくいものほど、その金属きんぞくの水酸化物すいさんかぶつは強つよ塩基えんきであることになる。

${\ce {{M^{n+}(aq)}+H2O(l)\ <=>\ {H^{+}(aq)}+M(OH)^{(n-1)+}(aq)}}$

${\ce {{M(OH)^{(n-1)}^{+}(aq)}\ <=>\ {M^{n+}(aq)}+OH^{-}(aq)\ ,}}$ ${\mbox{p}}K_{b}=14-{\mbox{p}}K_{a}\,$

また水酸化物すいさんかぶつおよび酸化さんか物ぶつをアンモニア水すいに溶解ようかいして得えられるアンミン錯体さくたいの水酸化物すいさんかぶつなども強つよ塩基えんきである。

• ジアンミン銀ぎん(I)水酸化物すいさんかぶつ (${\ce {[Ag(NH3)2]OH}}$)
• テトラアンミン銅どう(II)水酸化物すいさんかぶつ (${\ce {[Cu(NH3)4](OH)2}}$)

さらにアルキルスルホニウムおよびアルキル（アリール）ヨードニウムなどの水酸化物すいさんかぶつも強つよ塩基えんきである。

• 水酸化すいさんかトリメチルスルホニウム (${\ce {S(CH3)3OH}}$)
• 水酸化すいさんかジフェニルヨードニウム (${\ce {I(C6H5)2OH}}$)

超ちょう塩基えんき

希薄きはく水溶液すいようえき中ちゅうにおける塩基えんき性せいは水平すいへい化か効果こうかにより水酸化物すいさんかぶつイオンの塩基えんき強度きょうどに制限せいげんされるが、非ひ水溶すいよう媒なかだち中ちゅうではさらにプロトンを引ひき抜ぬく力ちからの強つよい強つよ塩基えんき性せい媒体ばいたいが実現じつげん可能かのうである。このような強つよ塩基えんき性せい媒体ばいたいを超ちょう塩基えんき（ちょうえんき、superbase）もしくは超ちょう強つよし塩基えんき（ちょうきょうえんき）と呼よぶ。ただし現在げんざいのところ超ちょう塩基えんきの明確めいかくな定義ていぎはない。一方いっぽう、酸度さんど関数かんすう H₋ > 26 のものを超ちょう塩基えんきとする提案ていあんもあり、これは超ちょう酸さんの定義ていぎがほぼH₀ > −12 と中性ちゅうせい H ₀ = 7 の 10¹⁹ 倍ばい、酸性さんせいが強つよいことに対応たいおうし、10¹⁹ 倍ばい以上いじょう、塩基えんき性せいが強つよいものを超ちょう塩基えんきと呼よぶというものである。

超ちょう塩基えんきの塩基えんき性せい強度きょうどは、媒体ばいたい中ちゅうに指示しじ薬やくとして微量びりょう添加てんかされた弱酸じゃくさんHAのプロトン解離かいりの程度ていどによるハメットの酸度さんど関数かんすうH_により表あらわされる。ここで $a_{\mathrm {H^{+}} }$ は水素すいそイオンの活かつ量りょう、$\gamma _{\mathrm {A^{-}} }$ および $\gamma _{\mathrm {HA} }$ は指示しじ薬やくの活かつ量りょう係数けいすうを表あらわす。

$H_{-}=-\log _{10}\left(a_{\mathrm {H^{+}} }{\frac {\gamma _{\mathrm {A^{-}} }}{\gamma _{\mathrm {HA} }}}\right)$

この H₋ の数値すうちが大おおきいほど媒体ばいたいの塩基えんき性せいは強つよく、この中なかではより弱よわい酸さんでもプロトン解離かいりを引ひき起おこすことになる。

無機むき固体こたい超ちょう塩基えんき

固体こたいの超ちょう塩基えんきとしては酸化さんかカルシウム CaO などがあり、これは H₋ > 26.5 であり酸化さんか物ぶつイオンO²⁻が塩基えんき点てんとしてはたらく。また、酸化さんかマグネシウム MgO に金属きんぞくナトリウムを添加てんかした固体こたいはさらに強つよい塩基えんき性せいを発揮はっきし、H₋ > 35 にも及およぶ。

アルコキシド・有機ゆうき金属きんぞく類るい

溶液ようえきとしてはアルコキシドのアルコール溶液ようえきおよび有機ゆうき溶媒ようばいにアルキルリチウムなどを溶解ようかいしたものはプロトンを引ひき抜ぬく作用さようが強つよく、有機ゆうき合成ごうせいにおいて強つよし塩基えんきとして用もちいられる。グリニャール試薬しやくもアルキルアニオンを発生はっせいさせるため超ちょう塩基えんきの一種いっしゅと見み做される。

また、同おなじ塩基えんきの溶液ようえきであっても陽ひイオン、陰かげイオン伴ともに溶媒ようばい和わしやすくイオンを安定あんてい化かさせるようなプロトン性せい溶媒ようばいよりも、主おもに陽ひイオンのみに溶媒ようばい和わし塩基えんきである陰かげイオンに対たいしては裸はだかの状態じょうたいを保たもち、塩基えんき性せいを十分じゅうぶん発揮はっきさせるような非ひプロトン性せい溶媒ようばいの溶液ようえきの方ほうがより強つよい塩基えんき性せいとなる。例たとえば 0.01 mol · dm⁻³ ナトリウムエトキシド C₂H₅ONa のエタノール溶液ようえきは H₋ = 13.99 であるが、同どう濃度のうどのナトリウムエトキシドのエタノール (5 mol%) + ジメチルスルホキシド (95 mol%) 混合こんごう溶媒ようばいの溶液ようえきでは H₋ = 20.68 である。

有機ゆうき超ちょう塩基えんき

プロトン付加ふかした陽ひイオンが共鳴きょうめい安定あんてい化かされ、かつ求もとめ核かく性せいの低ひくいジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンなども有機ゆうき合成ごうせいにおいて超ちょう塩基えんきとして有用ゆうようである。85 % エチレンジアミン水溶液すいようえきは H₋ = 19.0 であり、90 % ヒドラジン水溶液すいようえきは H₋ = 19、また純じゅんエタノールアミンは H₋ = 15.35 である。有機ゆうき塩基えんきとしてグアニジンよりもさらに強力きょうりょくなリン原子げんしをプロトン受容じゅよう体たいとしたフォスファゼン塩基えんきはフォスファゼンユニット N₃P=N の数かずが2 – 5 と多おおくなるほど塩基えんき性せいは飛躍ひやく的てきに増大ぞうだいし、アセトニトリル中なかにおける共役きょうやく酸さん HB⁺ の pK_a はユニットが 1 個このもので 27 程度ていど、5 個このものでは pK_a > 50 にも達たっするものがある。また同おなじくリン原子げんしをプロトン受容じゅよう体たいとする同様どうように強力きょうりょくな塩基えんきとしてフットボール型かたのプロアザフォスファトラン塩基えんき P(RNCH₂CH₂)₃N がある。

参考さんこう文献ぶんけん

• F.A. コットン, G. ウィルキンソン（著ちょ）、 中原なかはら 勝まさる儼げん（訳わけ）『コットン・ウィルキンソン無機むき化学かがく』培風館ばいふうかん、1987年ねん。 
  • F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson (1980). Advanced Inorganic Chemistry : A Comprehensive Text (Fourth ed.). Interscience 
• 田中たなか元治もとはる『酸さんと塩基えんき』裳も華はな房ぼう〈基礎きそ化学かがく選書せんしょ 8〉、1971年ねん。 
• G. Schwarzenbach (1936). Z. physik. Chem. 176 A (133). 
• シャロー 著ちょ、藤永ふじなが太一郎たいちろう、佐藤さとう昌あきら憲けん 訳やく『溶液ようえき内ないの化学かがく反応はんのうと平衡へいこう』丸善まるぜん、1975年ねん。 
• 田部たなべ浩三こうぞう、野依のより良治よしはる『超ちょう強酸きょうさん・超ちょう強つよし塩基えんき』講談社こうだんしゃ、1980年ねん。 
• 日本にっぽん化か学会がっかい 編へん『化学かがく便覧びんらん 基礎きそ編へん II』（改訂かいてい 4）丸善まるぜん、1993年ねん。 

関連かんれん項目こうもく

• 塩基えんき
• 超ちょう塩基えんき
• 弱じゃく塩基えんき
• 強酸きょうさん