Οιεστέρες (αγγλικά: esters), στηχημεία είναι οργανικέςχημικές ενώσειςπου παράγονται από ένα οξύ [κατ' Αρρένιους, οργανικό ή ανόργανο, αρκεί να περιέχει ένα τουλάχιστον υδροξύλιο (-OH) στην όξινη ομάδα του], με αντικατάσταση ενός τουλάχιστον (όξινου) υδροξυλίου από μια αλκοξυλομάδα (-OR). Τοπιο συνηθισμένο είδος εστέρων είναι οικαρβοξυλικοί εστέρες (RCOOR), που παράγονται μεαντίδρασηκαρβοξυλικού οξέος (RCOOH) και μιας αλκοόλης (ROH)[1]. Ορισμένα εγχειρίδια ορίζουν τους εστέρες (ακριβώς ή περίπου) ως εξής: «εστέρας ονομάζεται κάθε οργανική χημική ένωση η οποία περιέχει (μια τουλάχιστον) καρβαλκοξυομάδα».[2][3] Υποκατηγορία εστέρων αποτελούν ταγλυκερίδια, που είναι εστέρες ενός τουλάχιστον λιπαρού οξέοςκαιγλυκερίνης. Τα γλυκερίδια, από τα οποία είναι πιο γνωστά τατριγλυκερίδια, δηλαδή τριεστέρες γλυκερίνης και τριών (3) ισοδυνάμων λιπαρού οξέος, είναι σημαντικά γιατηβιολογία, εφόσον αποτελούν μια από τις κύριες κατηγορίες τωνλιπιδίων, που αποτελούν τον κορμό τωνζωικών λιπώνκαιτωνφυτικών ελαίων. Οι καρβοξυλικοί εστέρες είναι ενώσεις με (σχετικά) μικρό μοριακό βάροςκαι χρησιμοποιούνται ως αρώματακαι βρίσκονται στααιθέρια έλαιακαισεφερομόνες. Φωσφοεστέρες [μη καρβοξυλικοί εστέρες τουφωσφορικού οξέος (H3PO4) και οργανικών φωσφορικών οξέων (RPO3H) ] αποτελούν τη ραχοκοκκαλιά τωνμορίωνDNAκαιRNA. Νιτροεστέρες, όπως ηνιτρογλυκερίνη, είναι γνωστοί για τις εκρηκτικές τους ιδιότητες, ενώ οιπολυεστέρες είναι σημαντικά πλαστικά, των οποίων τα μονομερή συνδέονται με χαρακτηριστικές ομάδες (καρβοξυλικών) εστέρων.
Ο όρος «εστέρας» επινοήθηκε το1848 από τογερμανό χημικό Λέοπολντ Γκμελίν (Leopold Gmelin), πιθανότατα με συνειρμό στο γερμανικό όρο Essigäther, που αποδίδεται σταελληνικά ως «οξικός αιθέρας», αναφερόμενος ειδικά στοναιθανικό αιθυλεστέρα (CH3COOCH2CH3).
Αιθανικός αιθυλεστέρας. Η ονομασία παράγεται με συνδυασμό της ονομασίας της αντίστοιχης ακυλομάδας (κίτρινη) και της ονομασία της αντίστοιχης αλκοόλης (μπλε).
Κατά τοσύστημα IUPAC, οι εστέρες ονομάζονται από την ονομασία του αντίστοιχου οξέος (ανόργανου ή οργανικού), με αντικατάσταση της λέξης «-οξύ» από την ονομασία της αντίστοιχης αλκυλομάδας συντην κατάληξη «-εστέρας». Για παράδειγμα, ένας εστέρας που προέρχεται από τοπεντανικό οξύ (CH3CH2CH2CH2COOH) με αντικατάσταση του υδροξυλίου (-ΟΗ) της καρβοξυλομάδας (-COOH) του από αιθοξυομάδα (CH3CH2O-) ονομάζεται κατά IUPAC «πεντανικός αιθυλεστέρας». Είναι συχνή η χρήση της εμπειρικής ονομασίας των καρβοξυλικών οξέων που μετέχουν στο σχηματισμό καρβοξυλικού εστέρα, ανκαιη τυπική κατά IUPAC ονομασία περιλαμβάνει τη χρήση της κατά IUPAC ονομασίας και ως προς το σκέλος του οξέος. Αυτό είναι πιο επιβεβλημένο καιπιο συνηθισμένο γιατα (σχετικά) πιο σύνθετα καρβοξυλικά οξέα.
Ονομασία κατά IUPAC (ελληνική έκδοση): Βουτανοϊκός βουτυλεστέρας.γ-βαλερολακτόνη. Παράγεται με ενδομοριακή εστεροποίησητουγ-υδροξυβελερικού οξέος [δηλαδή του 4-υδροξυπεντανικού οξέος σε πλήρως τυπική κατά IUPAC ονομασία, CH3CH(OH)CH2CH2COOH].ΤριγλυκερίδιοΑνθρακικός αιθυλενεστέρας.Ένας φωσφοεστέρας, δηλαδή εστέρας του φωσφορικού οξέος.
Οι χημικοί τύποι των καρβοξυλικών οξέων συνήθως παίρνουν τη (γενική μορφή) RCO2R′, όπου τα R και R′ είναι τα υδροκαρβύλια που αντιστοιχούν στο καρβοξυλικό οξύ καιτην αλκοόλη που σχημάτησαν τον εστέρα. Σημειώνεται ότι το R μπορεί να είναι επίσης καιυδρογόνο, γιατί υπάρχει καιτομεθανικό οξύ (HCOOH).
Οικυκλικοί εστέρες ονομάζονται λακτόνες, ανεξάρτητα αν είναι παράγωγα οργανικού ή ανόργανου οξέος. Ένα παράδειγμα λακτόνης (οργανικού οξέος) είναι ηγ-βαλερολακτόνη.
Τατριγλυκερίδια (λίπη) είναι μία από τις μεγαλύτερες κατηγορίες λιπιδίων. Οι ενώσεις αυτές είναι εστέρες της γλυκερόληςμε λιπαρά οξέα[2]. Αποτελούν σημαντικές πηγές ενέργειας για τους οργανισμούς και αποθηκεύονται σε διάφορα μέρη του σώματος.
Μια ασυνήθιστη ομάδα εστέρων είναι οιορθοεστέρες, που έχουν γενικό τύπο RC(OR′)3. Παράδειγμα τέτοιου εστέρα είναι ο ορθομεθανικός τριαιθυλεστέρας [HC(OCH2CH3)3], που τυπολογικά και ονοματολογικά (αλλά όχι και συνθετικά) προέρχεται από τριπλή εστεροποίηση ορθομεθανικού οξέος [HC(OH)3] καιαιθανόλης (CH3CH2OH).
Εστέρες παράγονται καιμε εστεροποίηση ανόργανου οξέος ή μη καρβοξυλικού οργανικού οξέος με αλκοόλη. Συχνά ονομάζονται (καταχρηστικά) «ανόργανοι εστέρες», ανκαι επίσης ανήκουν στις οργανικές ενώσεις, αφού περιέχουν το οργανικό τμήμα της αλκοόλης. Η ονοματολογία κατά IUPAC επεκτείνεται κανονικά και στους εστέρες που προέρχονται από ανόργανα οξοξέα, όπως το φωσφορικό οξύ (H3PO4), τοθειικό οξύ (H2SO4), τονιτρικό οξύ (ΗΝΟ3), βορικό οξύ (Η3ΒΟ3). Για παράδειγμα, ο φωσφορικός τριφαινυλεστέρας (Ph3PO4) προέρχεται από τριπλή εστεροποίηση φωσφορικού οξέος και τριών (3) ισοδυνάμων φαινόλης (PhOH). Ακόμη καιτοανθρακικό οξύ (H2CO3) παράγει εστέρες. Για παράδειγμα, οανθρακικός αιθυλενεστέρας προέρχεται από εστεροποίηση ανθρακικού οξέος και1,2-αιθανοδιόλης (ΗΟCH2CH2OH).
Υπάρχουν ορισμένες παραλλαγές στους εστέρες μεφωσφορούχα οξέα. Κάποιες από αυτές είναι οι ακόλουθες:
Εστέρες του φωσφορικού οξέος [H3PO4, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)3P=O]. Ονομάζονται φωσφοεστέρες ή πιο αναλυτικά φωσφορικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες τουφωσφικού οξέος [H3PO3, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)3P:, όπου η άνω-κάτω τελεία δίνει έμφαση στην ύπαρξη μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων]. Ονομάζονται φωσφιεστέρες ή πιο αναλυτικά φωσφικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες τουφωσφονικού οξέος [H3PO2, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)2PH:, όπου η άνω-κάτω τελεία δίνει έμφαση στην ύπαρξη μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων]. Ονομάζονται φωσφονεστέρες ή πιο αναλυτικά φωσφονικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες τουφωσφινικού οξέος (H3PO, που γράφεται πιο αναλυτικά HOPH2:, όπου η άνω-κάτω τελεία δίνει έμφαση στην ύπαρξη μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων). Ονομάζονται φωσφινεστέρες ή πιο αναλυτικά φωσφινικοί αλκυλεστέρες.
Κατ' αναλογία, κάποιες παραλλαγές εστέρων βοριούχων οξέων είναι οι ακόλουθες:
Εστέρες του βορικού οξέος [H3ΒO3, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)3Β]. Ονομάζονται βορεστέρες ή πιο αναλυτικά βορικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες τουβορονικού οξέος [H3BO2, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)2ΒH]. Ονομάζονται βορoνεστέρες ή πιο αναλυτικά βορονικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες τουβορινικού οξέος (H3BO, που γράφεται πιο αναλυτικά HOΒH2]. Ονομάζονται βορινεστέρες ή πιο αναλυτικά βορινικοί αλκυλεστέρες.
Μιακαιτο οξυγόνο είναι στοιχείο της ομάδας 16τουπεριοδικού συστήματος, ένα άτομο θείου (για παράδειγμα) μπορεί να αντικαταστήσει ένα άτομο οξυγόνου στη σειρά ομοιοπολικών δεσμών άνθρακα - οξυγόνου - κεντρικό άτομο οξέος (δηλαδή η σειρά C-O-A μπορεί να γίνει C-S-A). Σχηματίζονται έτσι οιθειεστέρες, που μπορούν αντίστοιχα να θεωρηθούν ως προϊόντα αντικατάστασης όξινου υδροξυλίου οξέος (-OH) από αλκυλοθειομάδα (-SR) ή προϊόντα εστεροποίησης οξέων καιθειολών. Επομένως, κάποιες παραλλαγές εστέρων (και θειεστέρων) θειούχων οξέων είναι οι ακόλουθες:
Εστέρες του θειικού οξέος [H2SO4, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)2S(=O)2]. Ονομάζονται σουλφεστέρες ή πιο αναλυτικά θειικοί αλκυλεστέρες ή σουλφικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες τουθειιώδους οξέος [H2SO3, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)2S=O]. Ονομάζονται σουλφιτεστέρες ή πιο αναλυτικά θειώδεις αλκυλεστέρες.
Εστέρες σουλφονικών οξέων [RSO3H, που γράφονται πιο αναλυτικά (HO)S(=O)2R]. Ονομάζονται σουλφονεστέρες ή πιο αναλυτικά σουλφονικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες σουλφινικών οξέων [RSO2H, που γράφονται πιο αναλυτικά HOS(=O)R]. Ονομάζονται σουλφινεστέρες ή πιο αναλυτικά σουλφινικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες θειενικών οξέων [RSOH, που γράφονται πιο αναλυτικά HOSR]. Ονομάζονται σουλφενεστέρες ή πιο αναλυτικά σουλφινικοί αλκυλεστέρες ή θειενικοί αλκυλεστέρες.
Εστέρες θειοθειικoύ οξέος [H2S2O3, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)2S(=S)=O]. Ονομάζονται θειοσουλφεστέρες ή πιο αναλυτικά θειοθειικοί αλκυλεστέρες ή θειοσουλφονικοί αλκυλεστέρες.
Θειεστέρες του θειώδους οξέος [H2SO3, που γράφεται πιο αναλυτικά (HO)2S(=O)]. Ονομάζονται θειοσουλφινικοί εστέρες ή πιο αναλυτικά θειώδεις αλκυλοθειεστέρες.
Οι καρβοξυλικοί εστέρες περιέχουν ένα καρβονυλικό κέντρο, με τις γωνίες C-C-Οκαι O-C-Ο στις 120°. Αντίθετα μετα καρβοξυλικά αμίδια, οι καρβοξυλικοί εστέρες περιέχουν (σχετικά) ευέλικτες δομικά λειτουργικές ομάδες, γιατί οι δεσμοί C-O-C έχουν (σχετικἀ) χαμηλό (ενεργειακό) «εμπόδιο» περιστροφής. Αυτή η ευελιξία καιη χαμηλή πολικότητά τους απεικονίζεται στις φυσικές τους ιδιότητες: Έχουν την τάση να έχουν χαμηλή θερμοκρασία τήξηςκαινα είναι πτητικοί, δηλαδή έχουν χαμηλές θερμοκρασίες βρασμού, σε σύγκριση μετα αντίστοιχα αμίδια.[4]ΗδεpKaτωνα-υδρογόνων (δηλαδή των ατόμων υδρογόνου που συνδέονται μετοα-άτομο άνθρακα, αυτό που είναι αμέσως δίπλα στο καρβονύλιο) τους είναι γύρω στο 25.[5]
Πολλοί καρβοξυλικοί εστέρες μπορεί να παρουσιάζουν γεωμετρική ισομέρεια, αλλά τείνουν να υιοθετούν τo cis- (ή Ζ-) ισομερές, παρά το trans- (ή Ε-) εναλλακτικό, εξαιτίας του συνδυασμού των φαινομένων της υπερσυζυγίαςκαι της ελαχιστοποίσησης των διπόλων. Η «προτίμηση» τουΖ- ισομερούς επηρεάζεται από τη φύση των υποκαταστατών (δηλαδή των υδροκαρβυλίων, R και R΄) καιτουδιαλύτη, αν υπάρχει.[6][7]Οι λακτόνες (δηλαδή οι κυκλικοί εστέρες που προκύπτουν από ενδομοριακή εστεροποίηση υδροξυοξέων) με μικρούς δακτυλίους, όμως, υποχρεώνονται από την κυκλική τους δομή να χρησιμοποιήσουν την trans- διαμόρφωση ισομέρειας.
Οι καρβοξυλικοί εστέρες είναι πιο πολικοί από τους (αντίστοιχους) αιθέρες, αλλά λιγότερο πολικοί από τις (αντίστοιχες) αλκοόλες. Παίρνουν μέρος σεδεσμούς υδρογόνου ως δέκτες υδρογόνου, αλλά δεν μπορούν να δράσουν ως δότες υδρογόνου σε τέτοιους δεσμούς, αντίθετα από τις αλκοόλες, οι οποίες παίρνουν μέρος σε δεσμούς υδρογόνου και ως δέκτες και ως δότες υδρογόνου. Αυτή ικανότητα γιαεν μέρει συμμετοχή σε δεσμούς υδρογόνου έχει ως συνέπεια μια κάποια υδατοδιαλυτότητα. Εξαιτίας της έλειψης δυνατότητας συμμετοχής σε δεσμούς υδρογόνου ως δότες υδρογόνου οι καρβοξυλικοί εστέρες δεν αυτοδιίστανται. Γιατο λόγο αυτό, οι καρβοξυλικοί εστέρες είναι πτητικότεροι από τα παρόμοιου μοριακού βάρους καρβοξυλικά οξέα.[4]
Οι καρβοξυλικοί εστέρες που έχουν προέλθει από εξουδετέρωση κατώτερων καρβοξυλικών οξέων με κατώτερες αλκοόλες είναι υγρές ουσίες, κατάλληλες ως διαλύτες. Οι καρβοξυλικοί εστέρες από εξουδετέρωση μεσαίων ή κατώτερων καρβοξυλικών οξέων με μεσαίες αλκοόλες είναι συνήθως ενώσεις με ευχάριστη οσμήκαι αποτελούν τις βασικές ουσίες των φυσικών αρωμάτων. Οι καρβοξυλικοί εστέρες ανώτερων οξέων με ανώτερες αλκοόλες αποτελούν τακεριά, τα οποία είναι ενώσεις αδιάλυτες στονερό. Υπάρχουν στην φύση ως φυσικά κεριά.[8]
Οι καρβοξυλικοί εστέρες γενικά ταυτοποιούνται μετη χρήση αέριας χρωματογραφίας, που εκμεταλλεύεται τη (σχετική) πτητικότητά τους. Ηφασματοσκοπία υπερύθρουγια τους καρβοξυλικούς εστέρες παρουσιάζει μια αιχμηρή ζώνη με εύρος 1730-1750 cm-1, που συνδέεται μετο καρβονύλιό τους. Αυτή η κορυφή αλλάζει εξαρτώμενη από τις λειτουργικές ομάδες που συνδέονται μετο καρβονύλιο. Για παράδειγμα, η παρουσία ενός βενζολικού δακτυλίου (για παράδειγμα στοβενζοϊκό μεθυλεστέρα) ή ενός διπλού δεσμού σε σύζευξη μετο καρβονύλιο (για παράδειγμα σε κάποιον ακρυλικό αλκυλεστέρα) μειώνει τον κυματάριθμο κατά περίπου 30 cm-1.
Οι καρβοξυλικοί (και όχι μόνο) εστέρες είναι πολύ διαδεδομένοι στηφύσηκαι επίσης είναι πολύ χρησιμοποιούμενοι από τηβιομηχανία. Οι εστέρες είναι συνηθισμένοι στην οργανική χημεία καιστηβιοχημεία, ενώ συχνά έχουν χαρακτηριστικές ευχάριστες φρουτώδεις οσμές. Το γεγονός αυτό βρίσκει εκτεταμένη εφαρμογή στις βιομηχανίες αρωμάτων και αρωματικών προσθέτων. Οι εστερικοί δεσμοί βρίσκονται επίσης σε πολλά (χρήσιμα) πολυμερή.Στη φύση, τα λίπη είναι γενικά τριεστέρες γλυκερίνης και λιπαρών οξέων (δηλαδή τριγλυκερίδια). Οι καρβοξυλικοί εστέρες είναι επίσης υπεύθυνοι γιατα αρώματα πολλών φρούτων, που συμπεριλαμβάνουν (μεταξύ άλλων) ταμήλα, τα δούρια, τααχλάδια, οιμπανάνες, οιανανάδεςκαιοιφράουλες. Αρκετά εκατομμύρια τόνοι πολυεστέρων ετησίως παράγονται βιομηχανικά, συμπεριλαμβάνοντας σημαντικά προϊόντα όπως τοτερεφθαλικό πολυαιθυλένιο, οι ακρυλικοί εστέρες καιηοξική κυτταρίνη.[9]
«Εστεροποίηση» είναι το γενικό όνομα γιατηναντίδραση συμπύκνωσης, κατά την οποία δυο αντιδρώντα (τυπικά μια αλκοόλη και ένα οξοξύ) σχηματίζουν εστέρα (ως κύριο προϊόν) και νερό.[2][10]Η κλασική μέθοδος σύνθεσης καρβοξυλικών εστέρων είναι η αποκαλούμενη «εστεροποίηση Φίσερ» (Fischer esterification), που εμπλέκει την επίδραση καρβοξυλικού οξέος σε αλκοόλη, παρουσία ενός αφυδατικού μέσου, όπως το πυκνό θειικό οξύ. Η αντίδραση αυτή, για καρβοξυλικούς εστέρες, φαίνεται παρακάτω:
Ησταθερά ισορροπίαςγια τέτοιες αντιδράσεις είναι περίπου 5, γιατην παραγωγή αιθανικού αιθυλεστέρα, με εστεροποίση αιθανικού οξέοςκαιαιθανόλης. Αυτή η χημική αντίδραση είναι αργή αν απουσιάζει κάποιος καταλύτης. Το πυκνό θειικό οξύ αποτελεί τυπικό καταλύτη για αυτήν την αντίδραση. Κάποια άλλα οξέα που χρησιμοποιήθηκαν γιατον ίδιο σκοπό συμπεριλαμβάνουν πολυμερή σουλφονικά οξέα. Εφόσον η αντίδραση αυτή είναι πολύ αναστρέψιμη, η απόδοση σε καρβοξυλικό εστέρα μπορεί να βελτιωθεί αξιοποιώντας την αρχή τουΛε Σατελιέ (Le Chatelier's principle), δηλαδή πρακτικά με τις ακόλουθες μεθόδους:
Χρήση περίσσειας αλκοόλης, για παράδειγμα καισε ρόλο διαλύτη.
Χρήση αφυδατικού μέσου. Για παράδειγμα, το θειικό οξύ όχι μόνο καταλύει κινητικά την αντίδραση, αλλά αφαιρεί και μέρος από το παραγώμενο νερό, που είναι ένα προϊόν της αντίδρασης, αυξάνοντας έτσι καιτην απόδοσή της. Χρήση άλλων αφυδατικών μέσων, όπως ταμοριακά φίλτρα, είναι επίσης αποτελεσματικό μέσο ενίσχυσης της απόδοσης.
Η αφαίρεση νερού με φυσικά μέσα, όπως ηαπόσταξητου παραγώμενου μείγματοςσε χαμηλής θερμοκρασίας βρασμού αζεοτροπικά μείγματαμετολουόλιο, σε συνδυασμό μεμια συσκευή Ντην - Σταρκ (Dean-Stark apparatus)
Υπάρχουν και άλλα αντιδραστήριαπου είναι γνωστό ότι οδηγούν σε αφυδάτωση μειγμάτων αλκοολών και καρβοξυλικών οξέων. Ένα τέτοιο παράδειγμα αποτελεί η «εστεροποίηση Στέγκλιχ» (Steglich esterification), που είναι μια μέθοδος παραγωγής καρβοξυλικών εστέρων υπό ήπιες συνθήκες. Η μέθοδος αυτή είναι πολύ προσφιλής για σύνθεση πεπτιδίων, όπου ταυποστρώματα είναι ευαίσθητα σε σκληρές συνθήκες, όπως η χρήση υψηλής ποσότητας θερμότητας. Το DCC (δικυκλοεξυλοκαρβοδιιμίδιο) χρησιμοποιήθηκε γιατην ενεργοποίηση του καρβοξυλικού οξέος για περαιτέρω αντίδραση. Ακόμη, η DMAP (4-διμεθυλαμινοπυριδίνη) χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης μεταφοράς ακυλομάδας.[11]:
Μια άλλη μέθοδος αφυδάτωσης μειγμάτων αλκοολών και καρβοξυλικών οξέων είναι η αντίδραση Μιτσουνόμπου (Mitsunobu reaction):
Τα καρβοξυλικά οξέα μπορούν να μετατραπούν στους αντίστοιχους μεθυλεστέρες τους χρησιμοποώντας διαζωμεθάνιο (CH2N2):
Χρησιμοποιώντας διαζωμεθάνιο, μείγματα (αγνώστων) καρβοξυλικών οξέων μπορούν να μετατραπούν στα αντίστοιχα μείγματα μεθυλεστέρων τους, με σχεδόν ποσοτικές αποδόσεις (δηλαδή κοντά στο 100%), που μπορούν μετη σειρά τους να αναλυθούν με αέρια χρωματογραφία. Η μέθοδος αυτή είναι χρήσιμη για ειδικές επιχειρήσεις οργανικής σύνθεσης, αλλά θεωρείται ότι είναι πολύ βλαβερή και πολύ δαπανηρή οικονομιά για εφαρμογές παραγωγής μεγάλης κλίμακας.
Αλκοόλυση ακυλοχλωριδίων και ανυδριτών καρβοξυλικών οξέων για παραγωγή καρβοξυλικών εστέρων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Οι αλκοόλες αντιδρούν επίσης με ακυλοχλωρίδια (RCOCl) και ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων [(RCO2)2O], δίνοντας τους αντίστοιχους καρβοξυλικούς εστέρες:
Οι αντιδράσεις αυτές είναι μη αντιστρέψιμες, οπότε από αυτήν την άποψη απλουστεύουν τη διεργασία παραγωγής καρβοξυλικών οξέων. Εφόσον τόσο τα ακυλοχλωρίδια, όσο καιοι ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων αντιδρούν επίσης μετο νερό, οι παραπάνω αντιδράσεις είναι προτιμότερο να γίνονται υπό άνυδρες συνθήκες. Ανάλογη αντίδραση ακυλίωσης αμινών επίσης δίνουν καρβοξυλικά αμίδια, αλλά οι αντιδράσεις αυτές είναι λιγότερο εκλεκτικές, γιατί οι αμίνες είναι ισχυρότερα πυρηνόφιλα και αντιδρούν ταχύτερα από το νερό (αν υπάρχει στο αντιδρών μείγμα) μετα ακυλαλογονίδια καιμε τους ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων. Ωστόσο, η μέθοδος εφαρμώζεται μόνο σε εργαστηριακής κλίμακας παραγωγή, γιατί είναι δαπανηρή οικονομικά.
Παρόλο η μέθοδος δεν εφαρμώζεται πολύ στην παραγωγή καρβοξυλικών εστέρων, τα καρβοξυλικά ανιόντα (RCOO-) μπορούν σχηματίσουν καρβοξυλικούς εστέρες, μετην επίδραση σε αυτά (τα καρβοξυλικά ανιόντα) ακυλαλογονιδίων (RCOX). Στην περίπτωση πουγιατο σκοπό αυτό χρησιμοποιηθεί ακυλοχλωρίδιο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η παρουσία ιωδιούχου άλατος (I-), γιανα καταλύσει (καινα επιταχύνει) την αντίδραση, που ονομάζεται αντίδραση Φινκελστάιν (Finkelstein reaction):
Το καρβοξυλικό άλας που χρησιμοποιείται συχνά παράγεται in situ. Σε δύσκολες περιπτώσεις μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο αντίστοιχος καρβοξυλικός άργυρος (RCOOAg), γιατί τα κατιόντα αργύρου (Ag+) συμπλέκουν τα παραγώμενα ανιόντα αλογόνου, βοηθώντας την απομάκρυνσή τους και βελτιώνοντας την απόδοση της αντίδρασης. Η αντίδραση μπορεί να έχει πρόβλημα μετη διαθεσιμότητα των καρβοξυλικών ανιόντων καιγι' αυτό επωφελείται (σε αυτήν την περίπτωση) από την προσθήκη καταλυτών μεταφοράς φάσης ή τη χρήση πολύ πολικών απρωτικών διαλυτών, όπως το DMF (διμεθυλοφουράνιο).
Ημετεστεροποίηση περιλαμβάνει την αντίδραση μετατροπής ενός καρβοξυλικού εστέρα σε έναν άλλο (πιο χρήσιμο) και χρησιμοποιείται ευρύτατα στην πράξη:
Όπως καιηυδρόλυση, η μετεστεροποίηση καταλύεται από οξέακαι από βάσεις. Η αντίδραση χρησιμοποιείται πολύ γιατην αποσύνθεση τριγλυκεριδίων, πουγια παράδειγμα χρησιμεύει γιατην παραγωγή άλλων καρβοξυλικών εστέρων των λιπαρών, οξέων πουτα τριγλυκερίδια περιέχουν, με άλλες αλκοόλες, όταν αυτό είναι επιθυμητό. Ομοίως, οπολυ(τερεφθαλικός αιθυλένεστέρας) παράγεται με μετεστεροποίση τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα με1,2-αιθανοδιόλη:[12]
Η αναδιάταξη Φαβόρσκι (Favorskii) αφορά την επίδραση βάσεων σεκυκλοπροπανόνες ή καισεα-αλοκετόνες, οπότε παράγονται καρβοξυλικά οξέα ή παράγωγά τους. Συγκεκριμένα, αν χρησιμοποιηθεί υδροξείδιο του νατρίου ως βάση τότε παράγονται καρβοξυλικά οξέα, αλλά αν χρησιμοποιηθεί αλκοξείδιο ή κάποια αμίνη ως βάση, τότε παράγονται κατά περίπτωση καρβοξυλικοί εστέρες ή καρβοξυλικά αμίδια, αντιστοοίχως. Σε περίπτωση πουη επίδραση της βάσης γίνει σε κυκλικές α-αλοκετόνες πραγματοποιείται επίσης είτε διάνοιξη του δακτυλίου είτε αναδιάταξη δακτυλίου σε νέο δακτύλιο με λιγότερα άτομα άνθρακα. Για παράδειγμα από α-αλοκυκλοεξανόνη παράγεται κυκλοπεντυλομεθανικό οξύ, κυκλοβουτυλομεθανικός μεθυλεστέρας ή παρόμοια καρβοξυλικά παράγωγα, ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης.[13][14][15][16][17][18][19]:
Οξείδωση Μπάγιερ - Βίλιτζερ (Baeyer–Villiger) κετονών σε καρβοξυλικούς εστέρες ή λακτόνες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Η οξείδωση Μπάγιερ -Βίλιτζερ (Baeyer-Villiger oxidation) ή αναδιάταξη Μπάγιερ -Βίλιτζερ (Baeyer-Villiger rearrangement) είναι αντί κατά την οποία, αν είναι άκυκλη μια κετόνη, οξειδώνεται σε καρβοξυλικό εστέρα, ενώ αν είναι κυκλική, οξειδώνεται σε λακτόνη, που επίσης είναι μορφή καρβοξυλικού εστέρα.[20]Γιατην οξείδωση αυτή χρησιμοποιούνται υπεροξυοξέα (RCO3H) ή υπεροξείδια (RO2R):[20]
Κατά την αντίδραση Πίνερ (Pinner reaction) νιτρίλιο αντιδρά με αλκοόλη, χρησιμοποιώντας ένα οξύ, για παράδειγμα θειικό οξύ, ως καταλύτη. Το (άμεσο) προϊόν αυτής της αντίδρασης είναι καρβοξυλικός ιμινεστέρας. Το προϊόν της υδρόλυσης αυτού του παραγώμενου καρβοξυλικού ιμινεστέρα είναι καρβοξυλικός εστέρας:[21][22][23][24][25]
Παράδειγμα πυρηνόφιλης α-ακλυλαπόσπασης γίνεται αν πρσθεθεί μεθανόλη στο ακόλουθο σύμπλοκο παλλαδίου: PhCH(R)COPd[P(CH3)3]2Br. Το αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι καρβοξυλικός μεθυλεστέρας:[26]
Οι καρβοξυλικοί εστέρες αντιδρούν με πυρηνόφιλα πουδρουνστο (1 τουλάχιστον) καρβονυλικό άτομο άνθρακα που περιέχουν. Το ίδιο το καρβονύλιο είναι ασθενές ηλεκτρονιόφιλο, αλλά μπορεί να δεκτεί επίδραση από ισχυρά πυρηνόφιλα, όπως αμίνες, αλκοξείδια, υδρίδια, οργανολιθιακές ενώσεις, κ.τ.λ.. Οιδεσμοί C-Hπου βρίσκονται δίπλα στο καρβονύλιο είναι ασθενώς όξινοι, αλλά δίνουν αποπρωτονίωση μετην επίδραση ισχυρών βάσεων. Αυτή η διεργασία συνήθως δίνει έναρξη σεαντιδράσεις συμπύκνωσης. Το καρβονυλικό άτομο οξυγόνου είναι ασθενώς βασικό, ανκαι λιγότερο σε σύγκριση μετο αντίστοιχο στααμίδια, αλλά σχηματίζει σύμπλοκα.
Η εστεροποίηση είναι μια αντιστρέψιμη αντίδραση. Οι καρβοξυλικοί εστέρες υφίστανται υδρόλυση, τόσο υπό όξινες, όσο και υπό βασικές συνθήκες. Όταν η υδρόλυση γίνεται υπό όξινες συνθήκες, η αντίδραση αυτη είναι η ακριβώς αντίστροφη αντίδραση της εστεροποίησης Φίσερ, που αναλύθηκε παραπάνω. Όταν η υδρόλυση γίνεται υπό βασικές συνθήκες, το υδροξείδιο, που συνήθως χρησιμοποιείται ως βάση γι' αυτήν την αντίδραση, δρα ως πυρηνόφιλο, ενώ το αντίστοιχο παραγώμενο αλκοξείδιο αποτελεί αποχωρούσα ομάδα. Η βασική υδρόλυση με υδροξείδιο ονομάζεται «σαπωνοποίηση» και είναι η βάση της παραγωγής σαπουνιών.
Το παραγώμενο αλκοξείδιο μπορεί επίσης να αντικατασταθεί από ισχυρότερα πυρηνόφιλα, όπως ηαμμωνία, οι πρωτοταγείς ή καιοι δευτεροταγείς αμίνες, δίνοντας τα αντίστοιχα αμίδια. Μια τέτοια αντίδραση ονομάζεται αμμωνιόλυση ή αμινόλυση, αντιστοίχως. Η γενική συνολική στοιχειομετρική εξίσωση μιας αμινόλυσης καρβοξυλικού εστέρα από πρωτοταγή αμίνη είναι η ακόλουθη:
Οιυδραζίνεςκαιοιυδροξυλαμίνες μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν στη θέση της αμμωνίας καιτων αμινών. Οι καρβοξυλικοί εστέρες μπορούν να μετατραπούν σεισονιτρίλια, μέσω ενδιάμεσων υδροξαμικών οξέων (RCONHOH, που παράγονται από την επίδραση υδροξυλαμίνης σε καρβοξυλικό εστέρα), σύμφωνα μετομετασχηματισμό Λοσέν (Lossen rearrangement).[27][28][29]
The Lossen rearrangement
Πηγές ανθρακούχων πυρηνόφιλων, όπως για παράδειγμα ταοιοργανοαλομαγνησιακές (RMgX) καιοι οργανολιθιακές ενώσεις (RLi) μπορούν επίσης να δώσουν αντιδράσεις προθήκης στο καρβονύλιο:
Τυπικός καταλύτηςγιατην αντίδραση αυτή είναι οχρωμώδης χαλκός (Cu2Cr2O5). Πριντην ανάπτυξη της καταλυτικής υδρογόνωσης, οι καρβοξυλικοί εστέρες ανάγονταν σε μεγάλη κλίμακα μετη χρήση της αναγωγής Μπουβώ-Μπλανκ (Bouveault–Blanc reduction). Η μέθοδος αυτη, που πλέον είναι πολύ παρωχημένη, χρησιμοποιούσε (μεταλλικό) νάτριο παρουσία πηγών πρωτονίου.
Ειδικά για καλές χημικές συνθέσεις, χρησιμοποιείται τολιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) γιατην αναγωγή καρβοξυλικών εστέρων σεδυο πρωτοταγείς αλκοόλες:
Το συγγενικό νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH4) είναι αργό γιατην αντίδραση αυτή. Τοδεδιισοβουτυλαργιλιοϋδρίδιο {[(iBu)2AlH]2, DIBAH} ανάγει τους καρβοξυλικούς εστέρες (RCOOR΄) σε αλδεΰδη και αλκοόλη (RCHO και R΄OH), αντί σε δύο (2) πρωτοταγείς αλκοόλες.[30]
Η άμεση αναγωγή καρβοξυλικών εστέρων (RCO2R΄) πουνα δίνει τους αντίστοιχους αιθέρες (RCH2OR΄) είναι δύσκολη, γιατί οι ενδιάμεσες αντίστοιχες ημιακετάλες [RCH(OH)R΄] τείνει νααποικοδομείται, δίνοντας μια αλκοόλη (R΄OH) καιμια αλδεΰδη (RCHO). Η δεύτερη ανάγεται τάχιστα σεμια δεύτερη αλκοόλη (RCH2OH). Ωστόσο, η αντίδραση αναγωγής καρβοξυλικού εστέρα στον αντίστοιχο αιθέρα μπορεί να πραγματοποιηθεί αν χρησιμοποιηθεί τριαιθυλοσιλάνιο (Et3SiH) σε συνδυασμό μεμια ποικιλία οξέων κατά Λιούις (Lewis acids).[31][32]
Όπως ισχύει και στις αλδεΰδες, ταα- άτομα υδρογόνου (δηλαδή αυτά που συνδέονται με άτομο άνθρακα διπλανό στο καρβονύλιο) των καρβοξυλικών εστέρων είναι ικανοποιητικά όξινα ώστε να μπορούν να υποστούν αποπρωτονίωση. Η αποπρωτονίωση αυτή οδηγεί σεμια ποικιλία (εν δυνάμει) χρήσιμων αντιδράσεων. Η αποπρωτονίωση τωνα-υδρογόνων καρβοξυλικών εστέρων απαιτεί την επίδραση σχετικά ισχυρών βάσεων, όπως τα αλκοξείδια. Η αποπρωτονίωση αυτή δίνει ως προϊόν ένα πυρηνόφιλο ενολικό άλας, που μπορεί να δώσει μετη σειρά του επιπλέον αντιδράσεις, όπως ησυμπύκνωση Κλάισεν (Claisen condensation) ή η ενδομοριακή ισοδύναμη συμπύκνωση Ντίκμαν (Dieckmann condensation).
The overall reaction of the classic Claisen condensation.The Dieckmann condensation
Η τελευταία είναι εκμεταλλεύσιμη στην αποκαλούμενη σύνθεση μηλονικού εστέρα (malonic ester synthesis), όπου μηλονικός διεστέρας αντιδρά με ένα ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο, όπως ένα αλκυλαλογονίδιο, και κατά συνέπεια αποκαρβοξυλιώνεται.
Εστέρες που περιέχουν β-άτομα υδρογόνου (δηλαδή άτομα υδρογόνου συνδεμένα με άτομο άνθρακα παραδίπλα από το καρβονύλιο) μπορούν να μετατραπούν σεαλκένια, μεπυρόλυση εστέρα:
Οι εστέρες μπιορούν να μετατραπούν άμεσα σενιτρίλια:[33]
Ως τάξη, οι καρβοξυλικοί εστέρες αποτελούν ομάδες «προστασίας» για καρβοξυλικές ομάδες. Η «προστασία» καρβοξυλικής ομάδας είναι χρήσιμη (για παράδειγμα) στηνπεπτιδική σύνθεση, γιανα αποφευχθούν ανεπιθύμητες αυτοαντιδράσεις διλειτουργικών αμινοξέων. Συνήθως χρησιμοποιούνται μεθυλεστέρες και αιθυλεστέρες για πολλά αμινοξέα, ενώ οι τριτοταγείς βουτυλεστέρες τείνουν να αποφεύγονται, ως περισσότερο δαπανηροί. Ωστόσο, οι τριτοταγείς βουτυλεστέρες είναι ιδιαίτερα χρήσιμοι, γιατί υπό ισχυρά όξινες συνθήκες οι τριτοταγείς βουτυλεστέρες δίνουν ελεύθερο καρβοξυλικό οξύ καιμεθυλοπροπένιο (αντί 2-μεθυλο-2-προπανόλη), απλοποιώντας τη διεργασία απομάκρυνσης της ομάδας προστασίας.
Λίστα καρβοξυλικών εστέρων που χρησιμοποιούνται ως αρωματικά πρόσθετα (ή και αρώματα)[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Πολλοί καρβοξυλικοί εστέρες έχουν χαρακτηριστικές φρουτώδεις οσμές. Πολλοί από αυτούς υπάρχουν φυσικά σεαιθέρια έλαιαφυτών. Αυτό οδήγησε στονα συνηθίζεται η χρήση τους ως τεχνητά αρωματικά και ως αρώματα, όπου οι οσμές στοχεύουν στονα μιμηθούν τηφύση.
↑ 2,02,12,2Darrell D. Ebbing· Steven D. Gammon. Γενική Χημεία. Νικόλαος Δ. Κλούρας (μετάφραση) (6η έκδοση). Αθήνα: Εκδοτικός οίκος Τραυλός. σελίδες 1061–1062. ISBN960-7990-66-8. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 4 Ιανουαρίου 2010. Ανακτήθηκε στις 16 Ιανουαρίου 2010.
↑Σημείωση: Έτσι όμως αγνοούν, στον ορισμό αυτό, τους μη καρβοξυλικούς εστέρες. Γενικά, όμως, η αναφορά στον όρο «εστέρες» υπονοεί ειδικά τους καρβοξυλικούς, αγνοώντας τους υπόλοιπους, εκτός και προηγείται κάποιος προσδιορισμός που αναφέρεται ρητά σε εστέρες άλλων οξοξέων.
↑Diwakar M. Pawar, Abdelnaser A. Khalil, Denise R. Hooks, Kenneth Collins, Tijuana Elliott, Jefforey Stafford, Lucille Smith, Eric A. Noe (1998). «E and Z Conformations of Esters, Thiol Esters, and Amides». J. Am. Chem. Soc.120: 2108–2112. doi:10.1021/ja9723848.
↑Christophe Dugave, Luc Demange (2003). «Cis−Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications». Chem. Rev.103: Chem. Rev.. doi:10.1021/cr0104375.
↑Wilhelm Riemenschneider1 and Hermann M. Bolt "Esters, Organic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a09_565.pub2
↑Σημείωση: Η βιβλιογραφική αναφορά είναι ειδικά για τους καρβοξυλικούς εστέρες, αλλά γενικά διατυπωμένος ο ορισμός συμπεριλαμβάνει και τους υπόλοιπους.
↑Wilhelm Riemenschneider1 and Hermann M. Bolt "Esters, Organic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a09_565.pub2
↑Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc.1905, 37, 643.
↑Wohllebe, J.; Garbisch, E. W. (1988). «Ring Contraction via A Favorskii-Type Rearrangement: Cycloudecanone». Organic Syntheses6: 368. doi:10.15227/orgsyn.056.0107.
↑Shioiri, Takayuki; Kawai, Nobutaka (1978). «New methods and reagents in organic synthesis. 2. A facile conversion of alkyl aryl ketones to .alpha.-arylalkanoic acids using diphenyl phosphorazidate. Its application to a new synthesis of ibuprofen and naproxen, nonsteroidal antiinflammatory agents». The Journal of Organic Chemistry43 (14): 2936-2938. doi:10.1021/jo00408a049.
↑Lossen, W. (1872). «Ueber Benzoylderivate des Hydroxylamins». Justus Liebigs Annalen der Chemie161 (2-3): 347–362. doi:10.1002/jlac.18721610219.
↑Lossen, W. (1875). «Ueber die Structurformel des Hydroxylamins und seiner amidartigen Derivate». Justus Liebigs Annalen der Chemie175 (3): 271–304. doi:10.1002/jlac.18751750303.
↑Lossen, W. (1875). «Methode, die Carboxylgruppe aromatischer Säuren durch die Amidgruppe zu ersetzen». Justus Liebigs Annalen der Chemie175 (3): 313–325. doi:10.1002/jlac.18751750305.
↑Yato, Michihisa; Homma, Koichi; Ishida, Akihiko (June 2001). «Reduction of carboxylic esters to ethers with triethyl silane in the combined use of titanium tetrachloride and trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate». Tetrahedron57 (25): 5353–5359. doi:10.1016/S0040-4020(01)00420-3.
↑Sakai, Norio; Moriya, Toshimitsu; Konakahara, Takeo (July 2007). «An Efficient One-Pot Synthesis of Unsymmetrical Ethers: A Directly Reductive Deoxygenation of Esters Using an InBr3/Et3SiH Catalytic System». The Journal of Organic Chemistry72 (15): 5920–5922. doi:10.1021/jo070814z. PMID17602594.
↑Wood, J. L.; Khatri, N. A.; Weinreb, S. M. (1979). «A direct conversion of esters to nitriles». Tetrahedron Letters20 (51): 4907. doi:10.1016/S0040-4039(01)86746-0.
![{\displaystyle \mathrm {(C_{6}H_{4})(CO_{2}CH_{3})_{2}+2HOCH_{2}CH_{2}OH\leftrightarrows {\frac {1}{n}}[(C_{6}H_{4})(CO_{2})(C_{2}H_{4})]_{n}+2CH_{3}OH} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/08e36b2c2e2196465c4f51c625041023a1bd5b25)
