Αυτή η μέθοδος παρέχει υψηλή απόδοση σε LiAlH4. Το συμπαραγώμενο NaCl και όσο LiCl δεν αντέδρασε απομακρύνονται μεδιήθηση από αιθερικό διάλυμα LiAlH4, με αποτέλεσμα το ίζημα που καθιζάνει να περιέχει περίπου 1% w/w LiCl[4].
Κρυσταλλική δομή LiAl4. Τα κατιόντα Li+ εικονίζονται μωβ, ενώ τα τετράεδρα AlH4- εικονίζονται κεραμειδί.
Το LiAlH4κρυσταλλώνεταιστημονοκλινήσυμμετρία ομάδας P21/c. Η επαναλαμβανόμενη ομάδα έχει διαστάσεις a = 4,82, b = 7,81 και c = 7,92 Å, α =γ = 90° καιβ = 112°. Στη δομή αυτή τα κέντρα των κατιόντων Li+ περικυκλώνονται από πέντε (5) τετράεδρα AlH4-. Τα κέντρα Li+ συνδέονται με ένα άτομο υδρογόνου του καθενός από τα πέντε (5) περιβάλλοντα τετράεδρα AlH4-, σχηματίζοντας μια διάταξη τριγωνικήςδιπυραμίδας. Υπό υψηλές πιέσεις (>2,2 GPa) μπορεί να συμβεί μια φάση μετάβασης στη δομή β-LiAlH4[5].
To LiAlH4 είναι λευκό στερεό, αλλά εμπορικά δείγματά του είναι συνήθως γκρι, εξαιτίας προσμείξεων[3]. Αυτό το υλικό μπορεί να καθαριστεί μεανακρυστάλλωσησε διαιθυλαιθέρα. Μεγάλης κλίμακας καθαρισμός μπορεί να επιτευχθεί με ένα εκχυλιστή Σόξχετ (Soxhlet extractor). Συνήθως, τομη καθαρό γκρι υλικό χρησιμοποιείται στη σύνθεση, εμπειδή οι προσεμείξεις είναι αβλαβείς και μπορούν εύκολα να διαχωριστούν (μετά) από τα οργανικά προϊόντα. Το καθαρό υλικό είναι πυροφορικόσε μορφή σκόνης, αλλά όχι σε μορφή μεγάλων κρυστάλλων[6]. Κάποια εμπορικά δείγματα περιέχουν ορυκτέλαιο γιανα παρεμποδιστούν αντιδράσεις του υλικού μετην ατμοσφαιρική υγρασία, αλλά πιο συνηθισμένο είναι η συσκευασία σε πλαστικούς σάκκους με προστασία κατά της υγρασίας[7]. Το LiAlH4 αντιδρά βίαια μετο νερό, συμπεριλαμβανόμενης της ατμοσφαιρικής υγρασίας. Η αντίδραση υδρόλυσης μπορεί να απεικονιστεί μετην ακόλουθη απλοποιημένη στοιχειομετρική εξίσωση[3]:
Η αντίδραση αυτή προσφέρει μια χρήσιμη μέθοδο παραγωγής υδρογόνου, σε εργαστηριακή κλίμακα. Παλιά και εκτιθεμένα στον αέρα δείγματα συχνά φαίνονται λευκά, γιατί έχουν απορροφήσει αρκετή υηρασία ώστε να παραχθεί ένα μίγμα λευκών ενώσεων, συγκεκριμένα, υδροξειδίου του λιθίουκαιυδροξειδίου του αργιλίου[8].
Το LiAlH4 είναι ευδιάλυτο σε πολλά αιθερικά διαλύματα. Ωστόσο, μπορεί να διασπαστεί θεαματικά παρουσία καταλυτικών προσμείξεων. Επίσης, φαίνεται σταθερότερο σε τετραϋδροφουράνιο. Έτσι το τετραϋδροφουράνιο προτιμάται, για παράδειγμα, έναντι του διαιθυλαιθέρα, παρά τη μικρότερη διαλυτότητα του LiAlH4σε αυτό[10].
Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα θερμοδυναμικά δεδομένα του LIAlH4και αντιδράσεων πουτο εμπλέκουν[11][12], στις μορφές της κανονικής ενθαλπίας, της εντροπίαςκαι της μεταβολής ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς (Gibbs), αντιστοίχως:
Θερμοδυναμικά δεδομένα για αντιδράσεις που εμπλέκουν το LiAlH4
Το LiAlH4 είναι μετασταθέςσε θερμοκρασία δωματίου. Κατά τη διάρκεια παρατεταμένης αποθήκευσης διασπάται αργά σε Li3AlH6 (ονομάζεται «εξαϋδριδοαργιλιούχο τριλίθιο») και LiH[13]. Η διεργασία μπορεί να επιταχυνθεί μετην παραουσία καταλυτικών στοιχείων, όπως τοτιτάνιο, οσίδηρος ή τοβανάδιο.
Όταν θερμανθεί, το LiAlH4 διασπάται με ένα μηχανισμό τριών (3) σταδίων αντίδρασης[13][14][15]:
Η αντίδραση R1 συνήθως αρχίζει μετην τήξη του LiAlH4σε θερμοκρασιακό εύρος 150-170 °C[16][17][18], που ακολουθείται από την αποικοδόμηση σε στερεό Li3AlH6, παρόλο πουη R1 πραγματοποιείται επίσης και κάτω από σημείο τήξης του LiAlH4[19]. Γύρω στους 200 °C, το Li3AlH6 διασπάται σε LiH (R2)[13][15][18], καιτο αργίλιο ακολούθως μετατρέπεται σε LiAl πάνω από τους 400 °C (R3)[15]. Η αντίδραση R1 είναι μη αντιστρέψιμη, ενώ η R3 είναι αντιστρέψιμη με χημική ισορροπία υπό πίεση 0,25 bar στους 500 °C. Οι R1και R2 μπορούν να συμβούν καισε θερμοκρασία δωματίου, παρουσία καταλλήλων καταλυτών[20].
Το LiAlH4 χρησιμοποιείται ευρύτατα στην οργανική χημεία ως αναγωγικό αντιδραστήριο[3].Είναι πιο ισχυρό από το συγγενικό νατριοβοριϋδρίδιο (NaBH4), γιατί οδεσμός Al-Η είναι ασθενέστερος από το δεσμό B-H[21]. Συχνά χρησιμοποιείται σε μορφή διαλύματος σε διαιθυλαιθέρα, καιη χρήση του ακολουθείται από την επίδραση οξέος. Ανάγει εστέρες, καρβοξυλικά οξέα, ακυλοχλωρίδια, αλδεΰδεςκαικετόνες στις αντίστοιχες αλκοόλες. Ομοίως, ανάγει αμίδια,[22][23]νιτροπαράγωγα, νιτρίλια, ιμίνες, οξίμες[24]καιαζιδοενώσεις στις αντίστοιχες αμίνες. Ακόμη, ανάγει τεταρτοταγή αμμωνιοκατιόντα στις αντίστοιχες τριτοταγείς αμίνες. Η δραστικότητα του LiAlH4 μπορεί να ρυθμιστεί, αντικαθιστώντας άτομα υδρογόνου τουμε αλκοξυομάδες. Παρά τα προβλήματα χειρισμού της δραστικότητάς του, το LiAlH4 χρησιμοποιείται ακόμη καισε μικροβιομηχανική κλίμακα, παρόλο πουγια αντιδράσεις μεγάλης κλίμακας προτιμάται συνηθέστερα το συγγενές αντιδραστήριο νατριοδι(2-μεθοξυαιθοξυ)αργιλιοϋδρίδιο [NaAlH(OCH2CH2OCH3)2][25].
Ηπιο συνηθισμένη εφαρμογή του LiAlH4 είναι η αναγωγή εστέρων και καρβοξυλικών οξέων στις αντίστοιχες πρωτοταγείς αλκοόλες. Πριν από την ανακάλυψη του LiAlH4 ήταν δύσκολη αυτή η αναγωγή, αφού ενέπλεκε επίδραση μεταλλικού νατρίου σε ζεόμενη αιθανόλη (αναγωγή Μπουβάλτ-Μπλανκ, Bouveault-Blanc reduction). Οι αλδεΰδες καιοι κετόνες[26] μπορούν επίσης να αναχθούν από το LiAlH4, αλλά αυτό γίνεται, συνήθως, με ηπιότερα αντιδραστήρια, όπως το νατριοβοριοϋδρίδιο. Οια,β-ακόρεστες κετόνες ανάγονται σε αλλυλικές αλκοόλες[27]. Όταν τα εποξείδια ανάγονται χρησιμοποιώντας LiAlH4,το αντιδραστήριο αντιδρά στο άκρο μετη μικρότερη στερεοχημική παρεμπόδιση, αποδίδοντας έτσι συνήθως μια δευτεροταγή ή μια τριτοταγή αλκοόλη. Τα εποξυκυκλοεξάνια ανάγονται εκλεκτικά σε αξονικές αλκοόλες[28].
Μερική αναγωγή ακυλοχλωριδίων που δίνει την αντίστοιχη αλδεΰδη δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω LiAlH4, εφόσον μετη χρήση τουη τελευταία ανάγεται απευθείας σε πρωτοταγή αλκοόλη. Αντί γι' αυτό πρέπει να χρησιμοποιείται το ηπιότερο λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο {LiAl[OC(CH3)3]3H}, που αντιδρά σημαντικά ταχύτερα μετο ακυλοχλωρίδιο από ότι μετην παραγώμενη αλδεΰδη. Για παράδειγμα, όταν 2-μεθυλοβουτανικό οξύ [CH3CH2CH(CH3)COOH] αντιδράσει μεθειονυλοχλωρίδιο (SOCl2) παράγοντας 2-μεθυλοβουτανοϋλοιχλωρίδιο [CH3CH2CH(CH3)COCl], το τελευταίο μπορεί να αντιδράσει με λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο, παράγοντας 65% 2-μεθυλοβουτανάλη [CH3CH2CH(CH3)CHO][29].
Εκτός από τα παραπάνω, το LiAlH4 ανάγει αλκυλαλογονίδιασεαλκάνια[30][31]. Τα αλκλιωδίδια αντιδρούν ταχύτερα, τα ακολουθούμενα από τα αλκυλοβρωμίδια καιτα αλκυλοχλωρίδια. Τα πρωτοταγή αλογονίδια είναι ναπιο δραστικά, ακολουθούμενα από τα δευτεροταγή. Τα τριτοταγή αλογονίδια αντιδρούν μόνο σε ορισμένες περιπτώσεις[32].
Το LiAlH4δεν ανάγει απλά αλκένια ή αρένια. Τααλκίνια ανάγονται μόνο αν υπάρχει κάποια ομάδα υδροξυλίου κοντά[33].
Το LiAlH4 χρησιμοποιείται ευρύτατα γιατην παραγωγή υδριδίων μετάλλων από τα αντίστοιχα αλογονίδιά τους. Για παράδειγμα, τουδρίδιο του νατρίου (NaH) μπορεί να παραχθεί (έτσι) από χλωριούχο νάτριο (NaCl)[11]:
Το LiAlH4 αντιδρά επίσης με πολλούς ανόργανους συναρμοτές γιανα σχηματίσει σύμπλοκα ανιόντα του αργιλίου συνδεμένα με κατιόντα λιθίου[11]:
Το LiAlH4 περιέχει 10,6 % w/w υδρογόνο, γεγονός πουτο καθιστά μιαεν δυνάμει χημική αποθήκη υδρογόνου, για οχήματα πουστο μέλλον θα κινούνται μεκυψέλες καυσίμων. Το υψηλό περιεχόμενο σε υδρογόνο, σε συνδυασμό μετην αντιστρέψιμη χημική αποθήκη υδρογόνου στο Ti ντοπαρισμένο νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH4)[37], έχουν πυροδοτήσει ένα νέο κύμα ερευνών πάνω στο LiAlH4 κατά την τελευταία δεκαετία. Μια σημαντική ερευνητική προσπάθεια έχει αφιερωθεί στην επιτάχυνση της κινητικής αποσύνθεσης με καταλυτικό ντοπάρισμα καιμε άλεση[38]. Με σκοπό να ληφθούν πλεονεκτήματα από τη συνολική χωρητικότητα σε υδρογόνο, η ενδιάμεση ένωση LiH πρέπει επίσης να αφυδρογονώνεται. Επειδή, όμως, το τελευταίο έχει υψηλή θερμοδυναμική σταθερότητα, η διάσπασή του απαιτεί την επίδραση θερμοκρασιών πάνω από 400 °C, γεγονός πουδεν θεωρείται εφικτό για περιπτώσεις εφαρμογών σε οχήματα μεταφορών. Αν αποδεχτούμε LiH + Al ως τελικά προϊόντα, η χωρητικότητα υδρογόνου του LiAlH4 μειώνεται στα 7,96 % w/w. Ένα άλλο πρόβλημα όσον αφορά τη χημική αποθήκευση υδρογόνου είναι η ανακύκλωση του LiAlH4, που εξαιτίας της σχετικά μικρής σταθερότητας της ένωσης απαιτεί εξαιρετικά υψηλή πίεση υδρογόνου, που ξεπερνά τα 10.000 bar[38]. Ανακυκλώνοντας μόνο την αντίδραση R2, δηλαδή χρησιμοποιώντας Li3AlH6 ως αρχικό υλικό, έχουμε αποθήκευση 5,6% w/w υδρογόνο σε ένα μόνο στάδιο, έναντι των δύο σταδίων που απαιτεί η αποθήκευση σε NaAlH4, που αποθηκεύει περίπου την ίδια ποσότητα υδρογόνου. Ωστόσο, οι απόπειρες γι' αυτήν τη διεργασία δεν ήταν επιτυχημένες ως τώρα.
↑Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
↑ 2,02,1Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. (1947). "Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry". Journal of the American Chemical Society69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.
↑ 3,03,13,23,3Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P. (2007). "Lithium Aluminium Hydride". Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. p. 143. ISBN 1-86928-384-8.
↑ 4,04,1Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102nd ed.). de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.
↑Løvvik, O. M.; Opalka, S. M.; Brinks, H. W.; Hauback, B. C. (2004). "Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH4 and Li3AlH6". Physical Review B69 (13): 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117.
↑Keese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P. (2006). Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons. p. 134. ISBN 0-470-02966-8.
↑Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A. S. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH4". Journal of Solid State Chemistry178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027.
↑Pohanish, R. P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (5th ed.). William Andrew Publishing. p. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1.
↑Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, year = 1971, volume = 20, issue = 12, pages = 2497–2500, doi = 10.1007/BF00853610
↑Mikheeva, V. I.; Troyanovskaya, E. A. (1971). "Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether". Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science20 (12): 2497–2500. doi:10.1007/BF00853610.
↑Smith, M. B.; Bass, G. E. (1963). "Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride". Journal of Chemical & Engineering Data8 (3): 342–346. doi:10.1021/je60018a020.
↑ 13,013,113,2Dymova T. N.; Aleksandrov, D. P.; Konoplev, V. N.; Silina, T. A.; Sizareva; A. S. (1994). Russian Journal of Coordination Chemistry20: 279. Missing or empty |title= (help)
↑Dilts, J. A.; Ashby, E. C. (1972). "Thermal Decomposition of Complex Metal Hydrides". Inorganic Chemistry11 (6): 1230–1236. doi:10.1021/ic50112a015.
↑ 15,015,115,2Blanchard, D.; Brinks, H.; Hauback, B.; Norby, P. (2004). "Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-Based Additives". Materials Science and Engineering B108 (1–2): 54–59. doi:10.1016/j.mseb.2003.10.114.
↑Chen, J.; Kuriyama, N.; Xu, Q.; Takeshita, H. T.; Sakai, T. (2001). "Reversible Hydrogen Storage via Titanium-Catalyzed LiAlH4 and Li3AlH6". The Journal of Physical Chemistry B105 (45): 11214–11220. doi:10.1021/jp012127w.
↑Balema, V.; Pecharsky, V. K.; Dennis, K. W. (2000). "Solid State Phase Transformations in LiAlH4 during High-Energy Ball-Milling". Journal of Alloys and Compounds313 (1–2): 69–74. doi:10.1016/S0925-8388(00)01201-9.
↑ 18,018,1Andreasen, A. (2006). "Effect of Ti-Doping on the Dehydrogenation Kinetic Parameters of Lithium Aluminum Hydride". Journal of Alloys and Compounds419 (1–2): 40–44. doi:10.1016/j.jallcom.2005.09.067.
↑Andreasen, A.; Pedersen, A. S.; Vegge, T. (2005). "Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH4". Journal of Solid State Chemistry178 (12): 3672–3678. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027.
↑Balema, V.; Wiench, J. W.; Dennis, K. W.; Pruski, M.; Pecharsky, V. K. (2001). "Titanium Catalyzed Solid-State Transformations in LiAlH4 During High-Energy Ball-Milling". Journal of Alloys and Compounds329 (1–2): 108–114. doi:10.1016/S0925-8388(01)01570-5.
↑Brown, H. C. (1951). "Reductions by Lithium Aluminum Hydride". Organic Reactions6: 469. doi:10.1002/0471264180.or006.10.
↑Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). "Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-( + )-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-( + )-Diethyl Tartrate". Org. Synth.; Coll. Vol.7, p. 41
↑Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974). "Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane". Org. Synth.54: 88.; Coll. Vol.6, p. 382
↑Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005). "(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol". Org. Synth.82: 87.
↑Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. (1981). "Cyclopropanecarboxaldehyde". Org. Synth.60: 25.; Coll. Vol.7, p. 129.
↑Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977). "Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene". Org. Synth.56: 101.; Coll. Vol.6, p. 769
↑Rickborn, B.; Quartucci, J. (1964). "Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide". The Journal of Organic Chemistry29 (11): 3185–3188. doi:10.1021/jo01034a015.
↑Wade, L. G. Jr. (2006). Organic Chemistry (6th ed.). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0.
↑Johnson, J. E.; Blizzard, R. H.; Carhart, H. W. (1948). "Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride". Journal of the American Chemical Society70 (11): 3664–3665. doi:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883.
↑Krishnamurthy,
S.; Brown, H. C. (1982). "Selective Reductions. 28. The Fast Reaction
of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of
the Scope of the Reaction". The Journal of Organic Chemistry47 (2): 276–280. doi:10.1021/jo00341a018.
↑Carruthers, W. (2004). Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. p. 470. ISBN 0-521-31117-9.
↑Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. (1986). "2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol". Org. Synth.64: 10.; Coll. Vol.7, p. 456.
↑ 34,034,1Santhanam, R.; McGrady, G. S. (2008). "Synthesis of Alkali Metal Hexahydroaluminate Complexes Using Dimethyl Ether as a Reaction Medium". Inorganica Chimica Acta361 (2): 473–478. doi:10.1016/j.ica.2007.04.044.
↑Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, A. F. (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. p. 1056. ISBN 0-12-352651-5.
↑Casensky, B.; Machacek, J.; Abraham, K. (1971). Collection of Czechoslovak Chemical Communications36: 2648.
↑Bogdanovic, B.; Schwickardi, M. (1997). "Ti-Doped Alkali Metal Aluminium Hydrides as Potential Novel Reversible Hydrogen Storage Materials". Journal of Alloys and Compounds. 253–254: 1–9. doi:10.1016/S0925-8388(96)03049-6.
↑ 38,038,1Varin, R. A.; Czujko, T.; Wronski, Z. S. (2009). Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage (5th ed.). Springer. p. 338. ISBN 978-0-387-77711-5.
![{\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+4NH_{3}{\xrightarrow {}}Li[Al(NH_{2})_{4}]+4H_{2}\uparrow } }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d497b1749b184f44edcfd49f7fbd689a22604822)
