Το υδροκυάνιο είναι ασθενώς όξινο, μεpKa = 9,2. Ιονίζεται μερικώς στονερό, δίνοντας κατιόντα υδροξωνίου (Η3Ο+) και κυανιούχα ανιόντα (CN–). Το υδατικό διάλυμα υδροκυανίου ονομάζεται υδροκυανικό οξύ. Ταάλατατου υδροκυανίου είναι γνωστά ως κυανιούχα ή κυανίδια.
Το υδροκυάνιο έχει χαρακτηριστική οσμή πικραμύγδαλου που ορισμένοι άνθρωποι είναι ανίκανοι να ανιχνεύσουν, εξαιτίας γενετικής ιδιαιτερότητας. Είναι πτητική ένωση που χρησιμοποιήθηκε ως ανθρώπινο δηλητήριο, μετά από κατάποση, καθώς επίσης καιτη θανάτωση φαλαινών. Τα κυανιούχα ιόντα παρεμποδίζουν αναπνευστικάένζυμαπου περιέχουν σίδηρο.
Το κοκκινόχρωμο σιδηρηκυανιούχο ιόν {[Fe(CN)6] 3-} είναι ένα από τα συστατικά του αποκαλούμενου «Πρωσικού μπλε» {Fe4{Fe(CN)6]3·xH2O}.
Το υδροκυάνιο απομονώθηκε για πρώτη φορά από μιαμπλεχρωστική, τοπρωσικό μπλε (στα παλαιότερα βιβλία Χημείας αναφερόταν και ως «κυανούν του Βερολίνου»),[6]που ήταν γνωστή από το1704, αλλά η δομή της ήταν άγνωστη. Στις μέρες μας είναι γνωστό ότι είναι πολυμερέςσυναρμογήςμε πολύπλοκη δομή και εμπειρικό τύπο ένυδρου σιδηροκυανιούχου σιδήρου {Fe4{Fe(CN)6]3·xH2O}. Το1752ο Γάλλος χημικόςΠιέρ Μακέ (Pierre Macquer) διαπίστωσε ότι το πρωσικό μπλε μπορούσε να μετατραπεί σεοξείδιο του σιδήρου (FeO) καισε ένα άγνωστο πτητικό συστατικό, το υδροκυάνιο. Διαπίστωσε, ακόμη, ότι αυτές οι δύο ουσίες μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν γιατην ανασύσταση της χρωστικής.[7]Στη συνέχεια, παράχθηκε για πρώτη φορά από το Σουηδό χημικό Καρλ Γουΐλλιαμ Σέλε (Carl Wilhelm Scheele) το1782,[8]που έδωσε στη (νέα τότε ένωση) τηγερμανική ονομασία «blausäure»,που σημαίνει «μπλε οξύ», λόγω του όξινου χαρακτήρα τουστο νερό και της παραγωγής του από την παραπάνω αναφερόμενη μπλε χρωστική. Στααγγλικά (η ένωση αυτή) έγινε γνωστή ως «prussic acid» (δηλαδή «πρωσικό οξύ»).
Το1787, ο Γάλλος χημικός Κλαούντ Λουΐς Μπερθολλέ (Claude Louis Berthollet) απέδειξε ότι το πρωσικό οξύ δεν περιέχει οξυγόνο[9]. Αυτή ήταν μια σημαντική συνεισφορά στην οξεοβασική θεωρία, αφού (έως τότε) θεωρούνταν ότι τα οξέα πρέπει οπωσδήποτε να περιέχουν οξυγόνο,[10] εξού καιη ονομασία του στοιχείου, αφού η λέξη «οξυγόνο» προήλθε από τις ελληνικές λέξεις «ὀξύ» + «γεννῶ», δηλαδή «αυτό που γεννά οξέα». Το1811, οΖοζέφ Λουί Γκαι-Λυσάκ (Joseph Louis Gay-Lussac) παρασκεύασε χημικά καθαρό υγροποιημένο υδροκυάνιο.[11]Η κυανιούχος ρίζα (-CN) έλαβε την ονομασία της από την αρχαία ελληνική λέξη γιατομπλε χρώμα «κυανοῦς», και πάλι ως συνέπεια της προέλευσής της από το πρωσικό μπλε.
Το υδροκυάνιο μπορεί να παραληφθεί από φρούτα που έχουν μέσα τους ένα κοίλωμα όπως τα κεράσια, τα βερίκοκα καιτα μήλα. Πολλά απ' αυτά τα κοιλώματα περιέχουν μικρές ποσότητες ενός γλυκοζίτηπου λέγεται αμυγδαλίνηκαι αποδεσμεύουν αργά υδροκυάνιο. Η αμυγδαλίνη (C20H27O11N), που περιέχεται κυρίως στα πικραμύγδαλα, των οποίων η χαρακτηριστική οσμή οφείλεται στο υδροκυάνιο, υδρολύεταιμε διαλύματα οξέων ή μετοένζυμοεμουλσίνη προς γλυκόζη (C6H12O6), βενζαλδεΰδη (C6H5CHO) και HCN:
Το υδροκυάνιο μαζί μετοακετυλένιοκαιτονερό πιστεύεται ότι είναι πρόδρομες ενώσεις αμινοξέωνκαινουκλεϊκών οξέων (βλέπε χημικές ιδιότητες). Είναι πιθανό, ανκαιδεν έχει πλήρως επιβεβαιωθεί, ότι το υδροκυάνιο έπαιξε κάποιο ρόλο στη δημιουργία της ζωήςστονπλανήτη μας. Οιχημικές αντιδράσεις όμως που έλαβαν χώρα πριν πολλά εκατομμύρια χρόνιαδεν έχουν επιβεβαιωθεί ολοκληρωτικά σταεργαστήρια. Πάντως γίνονται μελέτες γιανα εξακριβωθεί ο ακριβής ρόλος του υδροκυανίου στη σύνθεση των πρωταρχικών οργανικών ενώσεων.
Υδροκυάνιο έχει ανιχνευθεί σενεφελώματακαιστη μεσοαστρική ύλη. Έχουν γίνει εκτεταμένες μελέτες για τους τρόπους σύνθεσης υδροκυανίου σε διάφορα περιβάλλοντα και εξετάζεται η χρήση του ως ιχνηθέτης για μεγάλη ποικιλία αστρονομικών διαδικασιών. Το HCN μπορεί να παρατηρηθεί και από επίγεια τηλεσκόπια. Επίσης έχουν παρατηρηθεί καιοι καθαρές περιστροφικές μεταπτώσεις J = 1 → 0, J = 3 → 2, J = 4 → 3 και J = 10 → 9. Το HCN σχηματίζεται στα διαστρικά νεφελώματα με μία από δύο κύριες διεργασίες: είτε μέσω της αντίδρασης CH2 + N → HCN + H, είτε μετον ανασυνδυασμό HCNH+ + e- → HCN + Ηο οποίος συμμετέχει στο σχηματισμό του HCN κατά 30%.[12] Αποικοδομείται στα ίδια νεφελώματα με διάφορους τρόπους (φωτοδιάσπαση,[13] διαδικασία σκοτεινού πυρήνα)[14]που εξαρτώνται από τη θέση τουστο νεφέλωμα.
Το υδροκυάνιο παρασκευάζεται σε περιορισμένες ποσότητες από διάφορους συνδυασμούς αντιδράσεων μεταξύ υδρογόνου, άνθρακα, αμμωνίας ή αζώτου. Σε μεγάλες ποσότητες παράγεται ως παραπροϊόν της παραγωγής ακρυλονιτριλίου, από την επεξεργασία αποβλήτων. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι το 2007, στις ΗΠΑη ζήτηση υδροκυανίου ήταν περίπου 850.000 τόνοι.
Οι σημαντικότερες διαδικασίες βιομηχανικής παραγωγής υδροκυανίου χρησιμοποιούν ως πρώτη ύλη τομεθάνιο ή τοπροπάνιο:
Ημέθοδος Αντρούσοβπου επινοήθηκε το 1927 από το χημικό μηχανικό Λεονίντ Αντρούσοβ (Leonid Andrussow) και εφαρμόστηκε αρχικά άπό τη βιομηχανία Μπασφ (BASF). Κατά τη διαδικασία αυτή, το μεθάνιο (CH4) καιη αμμωνία (NH3) αντιδρούν παρουσία οξυγόνου (O2) στους 1000°C - 1500°C παρουσία καταλύτηλευκόχρυσου-ροδίου (Pt-Rh) καισε ατμοσφαιρική πίεση. Η ενέργεια που απαιτείται γιατην αντίδραση παρέχεται από τη μερική οξείδωσητου μεθανίου και της αμμωνίας:
Ημέθοδος Ντεγκούσα (Degussa)- ΒΜΑ είναι μικρότερης σημασίας καισ' αυτήν δεν προστίθεται οξυγόνο ενώ η απαιτούμενη ενέργεια μεταφέρεται έμμεσα μέσω των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα. Η αντίδραση είναι έντονα ενδόθερμη και πραγματοποιείται στους 1400°C παρουσία λευκόχρυσου ως καταλύτη :
CH4 + NH3 → HCN + 3H2, ΔΗ = + 251 KJ/mol
Μια άλλη διαδικασία είναι ημέθοδος Σoουίνιγκαν[15] (Shawinigan Process)στην οποία η απαιτούμενη θερμότητα προέρχεται από εσωτερική ηλεκτρική θέρμανση και αυτό είναι το βασικό μειονέκτημα της μεθόδου. Τα πλεονεκτήματά της είναι ότι τοΗ2των προϊόντων χρησιμοποιείται γιατην παρασκευή αμμωνίας καιη ανυπαρξία υδρατμών αποτρέπει τους ανεπιθύμητους πολυμερισμούς. Η διαδικασία εφαρμόστηκε στον Καναδά από το 1960 έως το 1968 οπότε και εγκαταλείφθηκε ενώ σήμερα εφαρμόζεται στη Νότια Αφρική. Κατά τη διεργασία χρησιμοποιείται προπάνιο (C3H8) ή μεθάνιο (CH4) που αντιδρούν μετηναμC3H8 + 3NH3 → 3HCN + 7H2O, ΔΗ = + 630 KJ/molCH4 + NH3 → HCN + 3H2O 1600°C :
C3H8 + 3NH3 → 3HCN + 7H2O, ΔΗ = + 630 KJ/mol
CH4 + NH3 → HCN + 3H2O
Άλλες βιομηχανικές διεργασίες παραγωγής υδροκυανίου είναι:
Η αφυδάτωση του μεθαναμίδιου που πραγματοποιείται στους 380°C - 430°C παρουσία καταλυτών φωσφορικών αλάτων μετάλλων όπως οσίδηρος (Fe) ή τοαργίλιο (Al) : HCONH2 → HCN + H2O, ΔΗ = + 75 KJ/mol.[16]
Από τα ζωικά απορρίμματα των σφαγείων (αίμα, τρίχες, οπλές κ.ά.) με σύντηξη μαζί με σίδηρο και ανθρακικό κάλιο (K2CO3) σχηματίζεται σιδηροκυανιούχο κάλιο και ζωικός άνθρακας, που χρησιμοποιείται γιατον αποχρωματισμό υγρών. Από το σιδηροκυανιούχο κάλιο με επίδραση καλίου ή νατρίου παράγεται κυανιούχο άλας, που δίνει με επίδραση θειικού οξέος το υδροκυάνιο:
Το υδροκυάνιο είναι υγρό πτητικό, άχρωμο, με χαρακτηριστική οσμή πικραμύγδαλων, ευδιάλυτο στο νερό, και σφοδρό δηλητήριο. Τα κυανιούχα αλκάλια είναι ευδιάλυτα στο νερό.
Σε υδατικό διάλυμα είναι πολύ ασθενές οξύ (με Ka = 6.20×10−10 στους 25°C), ασθενέστερο από το ανθρακικό, γι' αυτό δε διασπά τα ανθρακικά άλατα. Ιοντίζεται στο νερό κατά το σχήμα:
HCN + H2Ο ⇄ H3O+ + CN–
Ως οξύ το υδροκυάνιο αντιδρά με βάσεις και δίνει άλατα και νερό :
NaOH + HCN → NaCN + H2O
Αντιδρά με άλατα και δίνει νέα άλατα και νέα οξέα. Οι αντιδράσεις αυτές είναι πραγματοποιήσιμες εφόσον παράγεται ίζημα ή εκλύεται αέριο ή προκύπτει ουσία πουνα ιοντίζεται ελάχιστα :
Η κυανυδρινική σύνθεση περιλαμβάνει την προσθήκη του HCN σεμιακαρβονυλική ένωση (συνήθως αλδεΰδη ή μεθυλοκετόνη) οπότε προκύπτουν υδροξυνιτρίλια:
Με κετόνες : RCOR + HCN → R2C(OH)CN
Με αλδεΰδες : RCH=Ο + HCN → RCH(OH)CN
Η αντίδραση είναι αμφίδρομη καιη αποκατάσταση της ισορροπίας γίνεται πάρα πολύ αργά ανδεν χρησιμοποιηθούν καταλύτες. Αποτελεσματικοί καταλύτες είναι ουσίες με αλκαλική συμπεριφορά όπως το κυανιούχο κάλιο (KCN), το ανθρακικό κάλιο (K2CO3), η αμμωνία (NH3) καιη τριαιθυλαμίνη (C2Η5)3Ν. Η αντίδραση πραγματοποιείται με κατεργασία της καρβονυλικής ένωσης, παρουσία καταλύτη, με πυκνό διάλυμα HCN ή σπανιότερα με άνυδρο HCN ή τέλος με παραγωγή του HCN τη στιγμή της αντίδρασης από KCN ή NaCN και οξύ.
Πρώτα σχηματίζεται το πυρηνόφιλο ιόν κυανίου :CN– από την αντίδραση του HCN μετο βασικό καταλύτη :Β– :
H:CN + :B– ⇄ :CN– + H:B
και μετά ακολουθεί πυρηνόφιλη προσβολή του C του καρβονυλίου από το:CN–:
Το ενδιάμεσο ανιόν αλκοξειδίου είναι ισχυρή βάσηκαι προσλαμβάνει ένα Η+ από κάποιο οξύ του περιβάλλοντός τουπ.χ. H:B ή τοΗ:CN. Έτσι μετατρέπεται τελικά στην κυανυδρίνη. Η αντίδραση επιβραδύνεται πάρα πολύ σε ισχυρά όξινο περιβάλλον, λόγω του περιορισμού του ιοντισμού του HCN.[18] Οι αλδεΰδες γενικά αντιδρούν ευχερέστερα από τις κετόνες. Από τις κετόνες τώρα πιο εύκολα αντιδρούν οι μεθυλοκετόνες (RCOCH3), ενώ οι αρυλο-αλκυλο-κετόνες (ArCOR)[19] δίνουν πολύ μικρές αποδόσεις καιοι διαρυλο-κετόνες (ArCOAr) δεν αντιδρούν καθόλου.
Κατά την προσθήκη HCN στις αρωματικές αλδεΰδες, οικυανυδρίνεςπου σχηματίζονται αρχικά έχουν όξινο τοα-Ηκαι ιοντίζονται προς καρβανιόντα, τα οποία προσβάλλουν τον καρβονυλικό C αναλλοίωτης αλδεΰδης και από το προϊόν προσθήκης αποβάλλεται HCN. Έτσι ο ρόλος του υδροκυανίου είναι καταλυτικός καιη αντίδραση παίρνει άλλη τροπή, με σχηματισμό από τηβενζαλδεΰδη μιας α-υδροξυκετόνης της "βενζοΐνης" :
Το υδροκυάνιο έχει πολύ μεγάλη διηλεκτρική σταθερά[20] (95.4 στους 20°C και 107 στους 25°C) που οφείλεται στη μεγάλη σύζευξη λόγω τωνδεσμών υδρογόνουπου δημιουργούνται μεταξύ των μορίων του.
Οπολυμερισμόςτου HCN, σε υγρή φάση χωρίς σταθεροποιητές, γίνεται βίαια. Σε υδατικά διαλύματα, ο πολυμερισμός καταλύεται από το υπεριώδες φως. Επίσης με ίχνη αμμωνίας και νερού, το υδροκυάνιο πολυμερίζεται προς αδενίνη.[21]Η αντίδραση αυτή έδωσε αφορμή να υποστηριχθεί ότι το HCN ήταν ένα από τα μικρά αζωτούχα μόρια, στην πρωτόγονη ατμόσφαιρα της Γης και από το οποίο προέκυψαν μόρια με βιολογικό ενδιαφέρον.
Σχηματίζει σύμπλοκα άλατα όπως είναι το σιδηροκυανιούχο νάτριο, Na4[Fe(CN)6], το αργυροκυανιούχο κάλιο K[Ag(CN)2] κ.ά.:
Το HCN χρησιμοποιείται γιατην παρασκευή κυανιούχου νατρίουκαι κυανιούχου καλίου, τα οποία χρησιμοποιούνται σε μεταλλουργικές διεργασίες (μέθοδος κυανίωσης ή υγρή οδός μεταλλουργίας αργύρουκαιχρυσού) καισε λουτρά επιμεταλλώσεων.
Μέσω των κυανιδρινών, παρασκευάζεται μεγάλη ποικιλία χρήσιμων οργανικών ενώσεων στις οποίες συμπεριλαμβάνονται ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (από τηνακετόνη), το αμινοξύ μεθειονίνη (μέσω της σύνθεσης Strecker), καιοι χηλικές ενώσεις αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA) και νιτριλοτριοξικό οξύ (ΝΑΤ). Μέσω της προσθήκης τουστο βουταδιένιο προκύπτει αδιπονιτρίλιο από το οποίο παράγεται το νάιλον 6,6.
Το υδροκυάνιο παράγεται όταν καίγονται υλικά που αποτελούνται από ξύλο, μετάξι, βαμβάκι, πλαστικά, πολυμερή, μελαμίνη, πολυ-ακρυλονιτρίλιο και συνθετικό καουτσούκ. Ορισμένα χαρακτηριστικά του υδροκυανίου ως δηλητηρίου:
Είναι 35 φορές πιο τοξικό από το μονοξείδιο του άνθρακα (CO).
Εισέρχεται στο σώμα με απορρόφηση, με εισπνοή ή κατάποση και προσβάλλει την καρδιά καιτον εγκέφαλο και τους στόχους της καρδιάς καιτου εγκεφάλου.
Καθιστά το θύμα ανίκανο σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα.
Είναι πολύ εύφλεκτο καιη μεγαλύτερη ποσότητα διαχέεται στο χώρο μακριά από την εστία φωτιάς.
Περιεκτικότητα του αέρα σε υδροκυάνιο περίπου 300 mg/m3 μπορεί να σκοτώσει έναν άνθρωπο σε περίπου 10 λεπτά. Εκτιμάται ότι υδροκυάνιο σε περιεκτικότητα 3500 ppm (περίπου 3200 mg/m3) θα σκοτώσει έναν άνθρωπο περίπου σε 1 λεπτό. Η τοξικότητα οφείλεται στα ιόντα κυανίου (CN–), τα οποία σταματούν την κυτταρική αναπνοή αναστέλλοντας ένα ένζυμο τωνμιτοχονδρίωνπου ονομάζεται οξειδάση κυτοχρώματος γ. Ως αντίδοτο στη δηλητηρίαση από υδροκυάνιο συνιστάται είτε το θειοθειικό νάτριο (Να2S2O3) είτε η μαγνησία (MgO).
Χημικό όπλο Εντομοκτόνομε βάση το υδροκυάνιο καιμετην εμπορική ονομασία Zyklon B είχε χρησιμοποιηθεί στηΓερμανία, τις ΗΠΑκαι άλλες χώρες γιατην προστασία καλλιεργειών καιγια απολυμαντικούς σκοπούς. Ο Zyklon B χρησιμοποιήθηκε από τους Ναζί κατά τονΒ' Παγκόσμιο Πόλεμογιατην εξόντωση κρατουμένων σταΝαζιστικά στρατόπεδα εξόντωσης (θάλαμοι αερίων).
Το υδροκυάνιο εμφανίζεται συνήθως μεταξύ των παραγόντων χημικού πολέμου που προκαλούν γενική δηλητηρίαση και φλύκταινες του δέρματος. Ως πολεμική ουσία έχει καταγραφεί στοΠροσάρτημα 3 της Σύμβασης γιατα Χημικά Όπλατην οποία έχουν υπογράψει οι χώρες που παράγουν πάνω από 30 τόννους το χρόνο. Έτσι, η παραγωγή, κατοχή και αποθήκευση υδροκυανίου πρέπει να ελέγχονται από τονΟργανισμό γιατην Απαγόρευση των Χημικών Όπλωνπου έχει την έδρα τουστηΧάγη της Ολλανδίας. Το υδροκυάνιο, που εκλύεται από την επίδραση θειικού οξέος σε μικρή ποσότητα κυανιούχου καλίου,[22] χρησιμοποιείται επίσης σεθαλάμους αερίωνγιατην εκτέλεση θανατοποινιτών σε ορισμένες πολιτείες τωνΗ.Π.Α.
Το 1995, στο σταθμό Καμπαγιάτσο (Kayabacho) του μετρό τουΤόκιο ανακαλύφθηκε μια συσκευή, ελεγχόμενη με τηλεχειρισμό, που περιείχε σακούλες μεκυανιούχο νάτριοκαι θειικό οξύ. Πιστεύεται ότι ήταν μια προσπάθεια παραγωγής αερίου υδροκυανίου από τη θρησκευτική αίρεση Aum Shinrikyo.
↑Hydrogen Cyanide - Compound Summary". PubChem Compound. USA: National Center for Biotechnology Information. 16 September 2004. Identification. Retrieved 2012-06-04.
↑"hydrogen cyanide (CHEBI:18407)". Chemical Entities of Biological Interest. UK: European Bioinformatics Institute. 18 October 2009. Main. Retrieved 2012-06-04.
↑NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0333". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
↑Hydrogen cyanide". Immediately Dangerous to Life and Health. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
Carl W. Scheele (1782) "Försök, beträffande det färgande ämnet uti Berlinerblå" (Experiment concerning the coloring substance in Berlin blue), Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens handlingar (Royal Swedish Academy of Science's Proceedings), 3: 264-275 (in Swedish).
Reprinted in Latin as: "De materia tingente caerulei berolinensis" in: Carl Wilhelm Scheele with Ernst Benjamin Gottlieb Hebenstreit (ed.) and Gottfried Heinrich Schäfer (trans.), Opuscula Chemica et Physica (Leipzig ("Lipsiae"), (Germany): Johann Godfried Müller, 1789), vol. 2, pages 148-174.
↑Το πρωτονιωμένο υδροκυάνιο, HCNH+, πρέπει να είναι στη γραμμική του μορφή. Ανασυνδυασμός μετο ισομερές H2NC+ παράγει αποκλειστικά υδροϊσοκυανίδιο (HNC)
↑Το μεθαναμίδιο παράγεται ως εξής : Με αντίδραση μονοξειδίου του άνθρακα (CO) καιμεθανόλης (CH3OH) παράγεται σε πρώτη φάση μεθανικός μεθυλεστέρας (HCOOCH3) : CO + CH3OH → HCOOCH3, ο οποίος μετην επίδραση αμμωνίας μετατρέπεται σε μεθανόλη και μεθαναμίδιο : HCOOCH3 + NH3 → CH3OH + HCONH2. Η μέθοδος αναπτύχθηκε από την εταιρεία DuPont.
↑Το NaCN παράγεται ως εξής : Αμμωνία επιδρά σε μεταλλικό Na και δίνει νατραμίδιο (NaNH2) : Na + NH3 → NaNH2, το οποίο αντιδρά με άνθρακα δίνοντας κυανιούχο άλας : NaNH2 + C → NaCN + H2.
↑Επίδραση κοινού ιόντος. Το ισχυρό οξύ ΗΑτου όξινου περιβάλλοντος ιοντίζεται πλήρως : HA + H2Ο → H3O+ + A-καιη παρουσία των ιόντων H3O+ μετατοπίζει την ισορροπία : HCN + H2Ο ⇄ H3O+ + CN- προς τα αριστερά ελαττώνοντας τη συγκέντρωση των CN-
