利用りよう者しゃ:Ororon/マシュー関数かんすう (熱ねつ力学りきがく)

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熱ねつ力学りきがくで使つかわれるマシュー関数かんすう (マシューかんすう、英えい: Massieu function) とは、熱ねつ力学りきがくポテンシャルの一ひとつであり、フランソワ・マシュー（英語えいご版ばん） (仏ふつ: François Massieu) により導入どうにゅうされたものである。マシュー自身じしんはこれを特性とくせい関数かんすうと名なづけた。

この関数かんすうは、変数へんすうとして温度おんどではなくその逆数ぎゃくすう(逆ぎゃく温度おんど)を用もちいることと、エネルギーではなくエントロピーと同おなじ次元じげんをもつことが特徴とくちょう的てきであり、ジュール毎まいケルビン (J/K) の単位たんいで表あらわされる。さらに、自由じゆうエネルギーなどの「古典こてん的てき」な熱ねつ力学りきがくポテンシャルが自発じはつ的てき変化へんかで減少げんしょうするのに対たいして、マシュー関数かんすうはエントロピーと同様どうように自発じはつ的てき変化へんかで増加ぞうかし、熱ねつ平衡へいこう状態じょうたいで最大さいだいになる。

熱ねつ力学りきがくの振ふり返かえり[編集へんしゅう]

熱ねつ力学りきがく第だい一いち法則ほうそく[編集へんしゅう]

熱ねつ力学りきがく第だい一いち法則ほうそくは、内部ないぶエネルギー $U$ の保存ほぞんの原理げんりであると述のべられています。 $U$ 。何なんらかの変換へんかん（化学かがく反応はんのうなど）の交換こうかん作業さぎょうの場ばである閉鎖へいさ系けいを検討けんとうする場合ばあい $W$ と熱ねつ $Q$ 孤立こりつしたシステムを形成けいせいする外部がいぶ環境かんきょうでは、システムの内部ないぶエネルギーの変動へんどうは、外部がいぶ環境かんきょうと交換こうかんされる仕事しごとと熱ねつの合計ごうけいに等ひとしくなります：

システムによって行おこなわれる作業さぎょうは、多おおくの力ちからが原因げんいんである可能かのう性せいがあります：圧力あつりょく、重力じゅうりょく、電磁でんじ力ちからなど。したがって、網羅もうら的てきであるために、システムによって提供ていきょうされる作業さぎょうは、これらの各かく力ちからによる作業さぎょうの合計ごうけいと見みなしてください。： $\delta W=\delta W_{P}+\delta W_{g}+\delta W_{em}+\cdots$ 。以下いかでは、作業さぎょうは圧力あつりょくのみによるものであると想定そうていします。仕事しごとが使つかえない力ちから（摩擦まさつ、粘性ねんせい）の仕事しごとは熱ねつの形かたちで劣化れっかします。

熱ねつ力学りきがくの第だい1原理げんりは、孤立こりつしたシステムのグローバルエネルギーが保存ほぞんされていること、つまり、システムと外部がいぶ環境かんきょうのエネルギーのグローバル変動へんどうがゼロであることを前提ぜんていとしています。：

と：

$U$ システムの内部ないぶエネルギー ;
$U_{\text{ext}}$ 外部がいぶ環境かんきょうの内部ないぶエネルギー。

熱ねつ力学りきがくの第だい2の原理げんりは、システムで発生はっせいする熱ねつ力学りきがく変換へんかんの進化しんか原理げんりです。この原理げんりは、エントロピーの概念がいねんを導入どうにゅうします。 $S$ 。システムのエントロピーは熱ねつに関連かんれんしています $Q$ に従したがってシステムによって提供ていきょうされる：

可逆かぎゃく的てき変換へんかんのために ： $\mathrm {d} S={\delta Q \over T}$ 、
不ふ可逆かぎゃく的てきな変換へんかんのために ： $\mathrm {d} S>{\delta Q \over T}$ 。

この不等式ふとうしきはクラウジウスの不等式ふとうしきと呼よばれます。：

熱ねつ力学りきがくの第だい二に法則ほうそくによれば、自発じはつ的てきなプロセスでは、システムと外部がいぶ環境かんきょうのグローバルエントロピーは増加ぞうかするだけです。：

と：

$S$ システムのエントロピー ;
$S_{\text{ext}}$ 外部がいぶ環境かんきょうのエントロピー。

システムで行おこなわれる変換へんかんは、可逆かぎゃく的てきまたは不ふ可逆かぎゃく的てきである可能かのう性せいがあります。平等びょうどうである場合ばあい、可逆かぎゃく変換へんかんが検証けんしょうされます ：

可逆かぎゃく変換へんかん：

\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=0

不等式ふとうしきがある場合ばあい、不ふ可逆かぎゃく的てきな変換へんかんが検証けんしょうされます ：

不ふ可逆かぎゃく的てきな変換へんかん：

\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}>0

2番目ばんめの原則げんそくは、システムと外部がいぶ環境かんきょうのグローバルエントロピーが自発じはつ的てきなプロセス中ちゅうにのみ増加ぞうかする可能かのう性せいがあることを意味いみします。したがって、熱ねつ力学りきがく的てきシステムは、システムと外部がいぶ環境かんきょうの全体ぜんたい的てきなエントロピーの最大さいだい値ちによって特徴付とくちょうづけられる平衡へいこうに達たっするまで、自発じはつ的てきに進化しんかします。

マッシューの特徴とくちょう的てきな機能きのうの構築こうちく[編集へんしゅう]

特性とくせい関数かんすうの一般いっぱん的てきな定義ていぎ[編集へんしゅう]

全体ぜんたいとして孤立こりつしたシステムを形成けいせいするシステムと外部がいぶ環境かんきょうの場合ばあい、：

$P$ 圧力あつりょく、システムと外部がいぶ環境かんきょうが変換へんかん中ちゅうに永続えいぞく的てきな機械きかい的てき平衡へいこうにあることを考慮こうりょすると（システムと外部がいぶ環境かんきょうは常つねに同おなじ圧力あつりょくにあり、これは変化へんかする可能かのう性せいがあります） ;
$T$ 変換へんかん中ちゅう、システムと外部がいぶ環境かんきょうが恒久こうきゅう的てきな熱ねつ平衡へいこうにあることを考慮こうりょした温度おんど（システムと外部がいぶ環境かんきょうは常つねに同おなじ温度おんどであり、これは変化へんかする可能かのう性せいがあります） ;
$V$ システムボリューム ;
$V_{\text{ext}}$ 外部がいぶ環境かんきょうのボリューム。

孤立こりつしたグローバルシステムを形成けいせいするシステムと外部がいぶ環境かんきょう、したがって一定いっていのグローバルボリュームでは、ボリュームの変動へんどうに制約せいやくがあります：

\mathrm {d} V+\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0

システムによって提供ていきょうされる仕事しごとが圧力あつりょくの力ちからのみによるものであると仮定かていすると、仕事しごとの基本きほん的てきな変化へんかは価値かちがあります： $\delta W=-P\,\mathrm {d} V$ 。外部がいぶ環境かんきょうが反対はんたいの作業さぎょうを受うけ取とることを確認かくにんします： $-\delta W=P\,\mathrm {d} V=-P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}$ 。

外部がいぶ環境かんきょうについては、変換へんかんは可逆かぎゃく的てきであると考かんがえています。環境かんきょうは熱ねつを受うける： $-\delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}$ ;その結果けっか：

\mathrm {d} U_{\text{ext}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}

不ふ可逆かぎゃく的てきな変換へんかんの可能かのう性せいがあると考かんがえるシステムについては、次つぎのように記述きじゅつします。：

\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q

\delta W=-P\,\mathrm {d} V

（仕事しごとが圧力あつりょくの力ちからだけによるものであると仮定かていして）

\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

熱ねつ力学りきがくの第だい二に法則ほうそくを適用てきようしています：

T\,\mathrm {d} S-\delta Q=T\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]=T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\geq 0

したがって、研究けんきゅう対象たいしょうのシステムのために書かくことができます：

\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0

したがって、一般いっぱん的てきに言いえば、状態じょうたい関数かんすうがある場合ばあい $\Psi$ 、マッシューによって特性とくせい関数かんすうと呼よばれる、：

システム内ないの変換へんかんの自然しぜん発生はっせいの条件じょうけん、つまり、システム上じょうの外部がいぶ環境かんきょうによる制約せいやくなしに、それ自体じたいに残のこされた変換へんかんの進化しんかの条件じょうけんがあります。：

特徴とくちょう的てきな機能きのう $\Psi$ システムおよび外部がいぶ環境かんきょうのグローバルエントロピーと同おなじ方向ほうこうに変化へんかします：

熱ねつ力学りきがくの第だい二に法則ほうそくに従したがって、グローバルエントロピーと関数かんすうが増加ぞうかします。
エントロピーと関数かんすうが最大さいだいに達たっすると、熱ねつ力学りきがく的てき平衡へいこうに達たっします。

構造こうぞう上じょう、特性とくせい関数かんすうはエントロピーと同どう次つぎです。これは、ジュールでkelvin 、J / Kで表あらわされます。

比較ひかくすると、熱ねつ力学りきがく的てきポテンシャル $U$ 内部ないぶエネルギー、 $H$ エンタルピー、 $F$ 内部ないぶエネルギーと $G$ 自由じゆうエンタルピーは減少げんしょうし、平衡へいこう状態じょうたいで最小さいしょうに達たっします。それらはエネルギーで均質きんしつであり、ジュール、Jで表あらわされます。

ただし、微分びぶんが満みたす単純たんじゅんな状態じょうたい関数かんすうはありません。： $\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S-{\mathrm {d} U \over T}-{P \over T}\,\mathrm {d} V$ 、ただし、この同等どうとう性せいは、特定とくていの制約せいやくの下したで特定とくていの関数かんすうによってチェックできます。したがって、1つではなく、いくつかの特性とくせい関数かんすうがあります。マッシューはこうして2つの関数かんすうを定義ていぎしました $J$ と $Y$ 、それぞれマシュー関数かんすうとプランク関数かんすうの名前なまえが付つけられています。 1つ目めは一定いっていの体積たいせきと温度おんどでの変換へんかんに役立やくだち、2つ目めは一定いっていの圧力あつりょくと温度おんどでの変換へんかんに役立やくだちます。

マッシューの機能きのう[編集へんしゅう]

一定いっていのボリュームで $\mathrm {d} V=0$ 、一定いってい温度おんどで $-{\mathrm {d} U \over T}=\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)$ 。我々われわれは持もっています：

\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S+\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)=\mathrm {d} \!\left[S-{U \over T}\right]

Massieuの関数かんすうと呼よばれる新あたらしい状態じょうたい関数かんすうが表示ひょうじされます。 $J$ ^[1] ：

と $F=U-TS$ 自由じゆうエネルギー。

私わたしたちは自発じはつ的てきな進化しんかの条件じょうけんを持もっています：

一定いっていの体積たいせきと温度おんどでのシステムの自発じはつ的てきな開発かいはつ条件じょうけん：

\mathrm {d} J\geq 0

マシュー関数かんすうの微分びぶんは価値かちがあります：

\mathrm {d} J=\mathrm {d} S-{\mathrm {d} U \over T}-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

と $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]$ 、私わたし達たちは手てに入いれました：

\mathrm {d} J={P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

その結果けっか：

可逆かぎゃく的てき変換へんかんのために： $\mathrm {d} J={P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ ;
不ふ可逆かぎゃく的てきな変換へんかんのために： $\mathrm {d} J>{P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ 。

の自然しぜん変数へんすう $J$ それは $V$ 、 ${1 \over T}$ そしてその $n_{i}$ ： $J=J\!\left(V,{1 \over T},n\right)$ 。

プランク関数かんすう[編集へんしゅう]

一定いってい温度おんどで $-{\mathrm {d} U \over T}=\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)$ 、一定いっていの圧力あつりょくと温度おんどで $-{P \over T}\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} \!\left({-PV \over T}\right)$ 。我々われわれは持もっています：

\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S+\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)+\mathrm {d} \!\left({-PV \over T}\right)=\mathrm {d} \!\left[S-{U \over T}-{PV \over T}\right]

プランクの関数かんすうと呼よばれる新あたらしい状態じょうたい関数かんすうが表示ひょうじされます。 $Y$ ^[1] ：

と $G=U+PV-TS$ 無料むりょうのエンタルピー。

私わたしたちは自発じはつ的てきな進化しんかの条件じょうけんを持もっています：

一定いっていの圧力あつりょくと温度おんどでのシステムの自発じはつ的てきな開発かいはつ条件じょうけん：

\mathrm {d} Y\geq 0

プランク関数かんすうの微分びぶんは次つぎのようになります。：

\mathrm {d} Y=\mathrm {d} S-{\mathrm {d} U \over T}-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-{P \over T}\,\mathrm {d} V-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)

と $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]$ 、私わたし達たちは手てに入いれました：

\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

その結果けっか：

可逆かぎゃく的てき変換へんかんのために： $\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ ;
不ふ可逆かぎゃく的てきな変換へんかんのために： $\mathrm {d} Y>-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ 。

の自然しぜん変数へんすう $Y$ それは ${P \over T}$ 、 ${1 \over T}$ そしてその $n_{i}$ ： $Y=Y\!\left({P \over T},{1 \over T},n\right)$ 。

紹介しょうかいすると気きづきます：

\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)={\mathrm {d} P \over T}+P\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

以前いぜんに決定けっていされた微分びぶんでは、：

\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

=-{V \over T}\,\mathrm {d} \!P-\left[U+PV\right]\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

=-{V \over T}\,\mathrm {d} \!P-H\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

と $H=U+PV$ エンタルピー。

この場合ばあい、の自然しぜん変数へんすう $Y$ それは $P$ 、 ${1 \over T}$ そしてその $n_{i}$ ： $Y=Y\!\left(P,{1 \over T},n\right)$ 。

ルジャンドル変換へんかん[編集へんしゅう]

関数かんすうになりましょう $y=f\!\left(x\right)$ とスロープ $p=f^{\prime }\!\left(x\right)$ 。私わたしたちは相互そうご関係かんけいを持もっています $x=f^{\prime }{}^{-1}\!\left(p\right)$ 。関数かんすうを作成さくせいします $g\!\left(p\right)=f\!\left(x\right)-p\cdot x$ ルジャンドル変換へんかんと呼よばれます。機能きのう $f$ と $g$ 同おなじ情報じょうほうが含ふくまれていますが、最初さいしょの情報じょうほうは $x$ との2番目ばんめ $p$ 。さまざまな特性とくせい関数かんすうは、エントロピーのルジャンドル変換へんかんです。

内部ないぶエネルギーの差さを考かんがえると：

\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}

エントロピー微分びぶんがあります：

\mathrm {d} S={P \over T}\,\mathrm {d} V+{1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}

エントロピーは、体積たいせき、内部ないぶエネルギー、および物質ぶっしつの量りょうの関数かんすうです： $S=f\!\left(V,U,n\right)$ 。私わたしたちはつながりを持もっています：

\left({\partial S \over \partial V}\right)_{U,n}={P \over T}

\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}={1 \over T}

\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,U,n_{j\neq j}}=-{\mu _{i} \over T}

Legendre変換へんかんを作成さくせいして、内部ないぶエネルギー変数へんすうを変数へんすうに置おき換かえます $1/T$ ：

g_{1}\!\left(V,{1 \over T},n\right)=S-\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}\cdot U=S-{1 \over T}U=J\!\left(V,{1 \over T},n\right)

ルジャンドル変換へんかんを作成さくせいして、ボリューム変数へんすうを変数へんすうに置おき換かえます $P/T$ と変数へんすうによる内部ないぶエネルギー変数へんすう $1/T$ ：

g_{2}\!\left(V,{1 \over T},n\right)=S-\left({\partial S \over \partial V}\right)_{U,n}\cdot V-\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}\cdot U=S-{P \over T}V-{1 \over T}U=Y\!\left({P \over T},{1 \over T},n\right)

マッシューとプランクの機能きのうを見みつけます。同様どうように、名前なまえや表記ひょうきを割わり当あてなくても、他たの特性とくせい関数かんすうを作成さくせいできます。

ルジャンドル変換へんかんを作成さくせいして、ボリューム変数へんすうを変数へんすうに置おき換かえます $P/T$ ：

g_{3}\!\left({P \over T},U,n\right)=S-\left({\partial S \over \partial V}\right)_{U,n}\cdot V=S-{P \over T}V=\Psi _{1}\!\left({P \over T},U,n\right)

Legendre変換へんかんを作成さくせいして、内部ないぶエネルギー変数へんすうを変数へんすうに置おき換かえます $1/T$ および変数へんすうによる材料ざいりょうの変数へんすう量りょう $\mu _{i}/T$ ：

g_{4}\!\left(V,{1 \over T},{\mu  \over T}\right)=S-\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}\cdot U-\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,U,n_{j\neq j}}\cdot n_{i}=S-{1 \over T}U+\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}n_{i}=\Psi _{2}\!\left(V,{1 \over T},{\mu  \over T}\right)

ギブズ・デュエムの関係かんけい[編集へんしゅう]

プランク関数かんすうを考かんがえると：

Y=-{G \over T}

と自由じゆうエンタルピーに関かんするオイラー積分せきぶん：

G=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}

我々われわれは持もっています：

\mathrm {d} Y=-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left({\mu _{i} \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}

これで、プランク関数かんすうの微分びぶんは次つぎのようになります。：

\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}

微分びぶんの2つの式しきの異ことなる項こうを識別しきべつでき、エントロピー表現ひょうげんでギブズ-デュエムの関係かんけいが^[2] ：

また：

H\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)+{V \over T}\,\mathrm {d} \!P-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left({\mu _{i} \over T}\right)=0

と $H=U+PV$ エンタルピー。

ギブズヘルムホルツ関係かんけい[編集へんしゅう]

一定いっていの組成そせいでのマシュー関数かんすうの微分びぶんを考慮こうりょすると：

\mathrm {d} J={P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

偏へん導しるべ関数かんすうがあります：

\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U

どちらか、以来いらい $J=-{F \over T}$ ：

同様どうように、一定いっていの組成そせいでのプランク関数かんすうの微分びぶんを使用しようすると、次つぎのようになります。

\mathrm {d} Y=-{V \over T}\,\mathrm {d} P-H\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

偏へん導しるべ関数かんすうがあります：

\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H

どちらか、以来いらい $Y=-{G \over T}$ ：

したがって、2つのギブズヘルムホルツ関係かんけいが見みつかります。

特性とくせい関数かんすうと同様どうようの関係かんけいがあります。だから、 $S$ のカウンターパートです $U$ と $F$ の $J$ 、一定いっていの組成そせいでの自由じゆうエネルギーの差さ：

\mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T

私わたしたちは関係かんけいを持もっています：

その間あいだ $\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U$ 。

同様どうように、 $G$ のカウンターパートです $Y$ と $H$ の $\Psi _{1}$ 、考かんがえれば：

\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)={\mathrm {d} P \over T}+P\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)={\mathrm {d} P \over T}-{P \over T^{2}}\,\mathrm {d} T

紹介しょうかい：

\mathrm {d} P=T\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)+{P \over T}\,\mathrm {d} T

一定いっていの組成そせいでの自由じゆうエンタルピーの差さ：

\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T=VT\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-\left(S-{P \over T}V\right)\,\mathrm {d} T=VT\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-\Psi _{1}\,\mathrm {d} T

私わたしたちは関係かんけいを持もっています：

その間あいだ $\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H$ 。

熱容量ねつようりょう[編集へんしゅう]

記載きさいされている純じゅん物質ぶっしつまたは混合こんごう物ぶつの定てい積せき熱容量ねつようりょう $C_{V}$ は、この変換へんかんによって生成せいせいされる体温たいおんの変化へんかと比較ひかくして、一定いっていの体積たいせきでこの体からだによって吸収きゅうしゅうされる熱ねつを表あらわします。この変換へんかんを可逆かぎゃく的てきであると見みなすと、一定いっていのボリュームで ：

\delta Q_{V}=C_{V}\,\mathrm {d} T=T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U

したがって、関係かんけい：

{C_{V} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}

C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V,n}=\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial U \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-{1 \over T^{2}}\left({\partial U \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}

状態じょうたい方程式ほうていしきを考かんがえる：

\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U

私わたし達たちは手てに入いれました：

同様どうように、純粋じゅんすいな物質ぶっしつまたは混合こんごう物ぶつの等とう圧あつ熱容量ねつようりょうは、 $C_{P}$ は、この変換へんかんによって生成せいせいされる体温たいおんの変化へんかに対たいして一定いっていの圧力あつりょくでこの体からだによって吸収きゅうしゅうされる熱ねつを表あらわします。この変換へんかんを可逆かぎゃく的てきであると考かんがえると、一定いっていの圧力あつりょくで ：

\delta Q_{P}=C_{P}\,\mathrm {d} T=T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} H

したがって、関係かんけい：

{C_{P} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}

C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P,n}\left({\partial H \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-{1 \over T^{2}}\left({\partial H \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}

状態じょうたい方程式ほうていしきを考かんがえる：

\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H

私わたし達たちは手てに入いれました：

2つの変換へんかんは、一定いっていの組成そせいで、純粋じゅんすいな物質ぶっしつまたは混合こんごう物ぶつの状態じょうたいを変更へんこうせずに考慮こうりょされます。構造こうぞう上じょう、熱容量ねつようりょうはエントロピーで均一きんいつであり、ケルビンあたりのジュール、J / Kで表あらわされます。

熱ねつ力学りきがく的てきポテンシャルと特性とくせい関数かんすうの比較ひかく[編集へんしゅう]

次つぎの表ひょうは、熱ねつ力学りきがく的てきポテンシャルと特性とくせい関数かんすうを比較ひかくしたものです。比較ひかくをより明確めいかくにするために、変数へんすう $P/T$ と $\mu /T$ 特性とくせい関数かんすうはそれぞれに置おき換かえられます $-P/T$ と $-\mu /T$ 。

Équivalences entre fonctions caractéristiques et potentiels thermodynamiques
Potentiel thermodynamique	Fonction caractéristique
Variables intensives
Température $T$	(Sans nom) ${1 \over T}$
Pression $P$	(Sans nom) $-{P \over T}$
Potentiel chimique $\mu _{i}$	(Sans nom) $-{\mu _{i} \over T}$
Variables extensives
Entropie $S$	Énergie interne $U$
Volume $V$
Quantité de matière $n_{i}$
Fonctions
Énergie interne $U$ Variables naturelles : $V$ , $S$ , $n$	Entropie $S$ Variables naturelles : $V$ , $U$ , $n$
Enthalpie $H=U+PV$ Variables naturelles : $P$ , $S$ , $n$	(Sans nom) $\Psi _{1}=S-{P \over T}V$ Variables naturelles : $-{P \over T}$ , $U$ , $n$
Fonction de Helmholtz (Énergie libre) $F=U-TS$ Variables naturelles : $V$ , $T$ , $n$	Fonction de Massieu $J=S-{1 \over T}U=-{F \over T}$ Variables naturelles : $V$ , ${1 \over T}$ , $n$
Fonction de Gibbs (Enthalpie libre) $G=U+PV-TS$ Variables naturelles : $P$ , $T$ , $n$	Fonction de Planck $Y=S-{P \over T}V-{1 \over T}U=-{G \over T}$ Variables naturelles : $-{P \over T}$ , ${1 \over T}$ , $n$
Grand potentiel $\Phi _{G}=U-TS-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}$ Variables naturelles : $V$ , $T$ , $\mu$	(Sans nom) $\Psi _{2}=S-{1 \over T}U-\sum _{i=1}^{N}\left(-{\mu _{i} \over T}\right)n_{i}=-{\Phi _{G} \over T}$ Variables naturelles : $V$ , ${1 \over T}$ , $-{\mu \over T}$
Évolution spontanée
$\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q$	$\mathrm {d} S\geq {\delta Q \over T}$
Premier principe de la thermodynamique $\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=0$	Deuxième principe de la thermodynamique $\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0$
L'énergie interne ne peut pas être calculée de façon absolue.	Troisième principe de la thermodynamique L'entropie d'un cristal parfait à 0 K est nulle.
$\mathrm {d} U\leq -P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}$	$\mathrm {d} S\geq -\left(-{P \over T}\right)\,\mathrm {d} V+{1 \over T}\,\mathrm {d} U+\sum _{i=1}^{N}\left(-{\mu _{i} \over T}\right)\,\mathrm {d} n_{i}$
Notation générale $\Phi =\Phi \left(x,y,n\right)$	Notation générale $\Psi =\Psi \left(x,y,n\right)$
Dans une transformation spontanée à $x$ et $y$ constantes $\mathrm {d} \Phi =-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0$ $\Phi$ ne peut que décroître.	Dans une transformation spontanée à $x$ et $y$ constantes $\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0$ $\Psi$ ne peut que croître.
À l'équilibre $\mathrm {d} \Phi =0$ $\Phi$ atteint un minimum.	À l'équilibre $\mathrm {d} \Psi =0$ $\Psi$ atteint un maximum.
Relation de Gibbs-Duhem
$S\,\mathrm {d} T-V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=0$	$U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-V\,\mathrm {d} \!\left(-{P \over T}\right)+\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left(-{\mu _{i} \over T}\right)=0$
Relations de Gibbs-Helmholtz
$\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U$	$\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V,n}=-S$
$\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H$	$\left({\partial G \over \partial T}\right)_{-{P \over T},n}=-\Psi _{1}$
Capacités thermiques
Capacité thermique isochore $C_{V}$ à volume constant $\delta Q_{V}=C_{V}\,\mathrm {d} T=\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S$
$C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T^{2}}\right)_{V,n}$	$-TC_{V}=\left({\partial S \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-{1 \over T}\left({\partial ^{2}J \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{V,n}$
Capacité thermique isobare $C_{P}$ à pression constante $\delta Q_{P}=C_{P}\,\mathrm {d} T=\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S$
$C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}$	$-TC_{P}=\left({\partial S \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-{1 \over T}\left({\partial ^{2}Y \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{P,n}$