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フラーレン - Wikipedia

フラーレン

閉殻空洞くうどうじょう多数たすう炭素たんそ原子げんしのみで構成こうせいされる、クラスター

フラーレンえい: fullerene [ˈfʊləˌriːn]どく: Fulleren [fʊləˈreːn])は、閉殻空洞くうどうじょう多数たすう炭素たんそ原子げんしのみで構成こうせいされる、クラスター総称そうしょうである。共有きょうゆう結合けつごう結晶けっしょうであるダイヤモンドおよびグラファイトことなり、すうじゅう原子げんしからなる構造こうぞう単位たんいとする炭素たんそ同素体どうそたいである。バックミンスター・フラー建築けんちくぶつであるジオデシック・ドームていることからフラーレンとづけられたとされる[1]最初さいしょ発見はっけんされたフラーレンは、炭素たんそ原子げんし60構成こうせいされるサッカーボールじょうのような構造こうぞうったC60フラーレンである。

C60たまぼうモデル

C60フラーレンの発見はっけんは1985ねんであるが、それ以前いぜんC60 構造こうぞう存在そんざい予測よそくされていた。

1965ねんC60H60じゅう面体めんていトポロジー構造こうぞう可能かのうであることが報告ほうこくされた[2]

 
バックミンスター・フラー建築けんちくぶつであるジオデシック・ドーム

1970ねん当時とうじ北海道大学ほっかいどうだいがく大澤おおさわうつは、ベンゼンが5つあつまってさらじょうになった「コランニュレン」という物質ぶっしつ構造こうぞうがサッカーボールの一部いちぶおなじであることにづいた。ここから、実際じっさいにサッカーボールじょうC60存在そんざいしうるとかんがえ、考察こうさつ結果けっか和文わぶん雑誌ざっしなどに公表こうひょうした[3][4]。だが、これが掲載けいさいされたのは日本語にほんご文献ぶんけんのみで、英語えいごなどでは発表はっぴょうしていなかったため、欧米おうべい科学かがくしゃにはられることはなかった。

おなじく1970ねん、R. W. HensonはC60構造こうぞうモデルを提唱ていしょうした。だが、このモデルが現実げんじつ存在そんざいするとはだれにもおもわれず、かれ同僚どうりょうにすられられなかった。そのため、このアイデアの論文ろんぶん発表はっぴょうされることはなかったことが、1999ねんCarbonかされている[5][6]

これらの成果せいかとは独立どくりつに、1973ねん、Prof.Bochvarひきいるロシアの科学かがくしゃグループは、C60安定あんていせい量子りょうし化学かがくてき分析ぶんせきおこない、この分子ぶんし構造こうぞう電子でんし状態じょうたい計算けいさんした。この計算けいさん結果けっか学界がっかいではれられなかった。この論文ろんぶんは1973ねんのロシアの"Proceeding of USSR Academy of Sciences"から発表はっぴょうされた [7]

1985ねんC60フラーレン実在じつざいハロルド・クロトーリチャード・スモーリーロバート・カールらによってはじめて発見はっけんされた。この発見はっけんにより、発見はっけんしゃさんにんは、1996ねんノーベル化学かがくしょう受賞じゅしょうした。

1992ねんロシアカレリア共和きょうわこくさんの"炭素たんそ鉱物こうぶつシュンガせきshungite)"(まだ正式せいしき鉱物こうぶつしゅとはみとめられていない) に C60ふくまれていると報告ほうこくされた。その京都大学きょうとだいがく分析ぶんせきおこなわれ、2004ねん重量じゅうりょうやく20ppmC60ふくまれていると発表はっぴょうされた[8]。2007ねん現在げんざい生成せいせい機構きこう不明ふめいである。

2010ねん9月4にちC60フラーレン発見はっけん25ねん記念きねんして、Googleホームページのロゴが特別とくべつバージョンとなった(画像がぞう)。

バリエーション

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C60フラーレン

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炭素たんそ原子げんし60からなるきりいただきじゅう面体めんていサッカーボールじょう構造こうぞう直径ちょっけい7.1Å[9]のフラーレンを、C60フラーレンぶ。IUPAC命名めいめいほうでは (C60-Ih)[5,6]フラーレンという。また、同様どうよう構造こうぞうったドームジオデシック・ドームのデザイナーであるバックミンスター・フラーをとって、バックミンスターフラーレン (Buckminsterfullerene) 、バッキーボール (Buckyball) ともぶ。6いんたまきが20、5いんたまきが12、60ほんたん結合けつごう、30ほんじゅう結合けつごう形成けいせいされており、あまった結合けつごうない安定あんてい構造こうぞうである。

フラーレン (C60) は、固体こたい構造こうぞうファンデルワールス結晶けっしょう)をとる場合ばあいがある。C60ひとつの粒子りゅうしとみなして、その粒子りゅうしめんこころ立方りっぽう構造こうぞう常温じょうおんでの安定あんていしょう)をとる。260 K以下いかでは、単純たんじゅん立方りっぽう構造こうぞう安定あんていとなる。また、常温じょうおんでのじゅん安定あんていしょうとして六方ろっぽうあきら構造こうぞう存在そんざいする。これらの構造こうぞうで、個々ここのフラーレンは高速こうそく回転かいてんしている。常温じょうおん毎秒まいびょうおよそ108から109回転かいてんするが、低温ていおんでは回転かいてんおそくなる。さらに、その粒子りゅうしあいだC60あいだ)にアルカリ金属きんぞくなどがインターカレートした構造こうぞう存在そんざいめんこころ立方りっぽうてき構造こうぞうからだこころ立方りっぽうてき構造こうぞうなどとなる)する。アルカリ金属きんぞくなどをインターカレートした構造こうぞうなかには、ちょう伝導でんどうしめすものも存在そんざいする。カリウムをドープした K3C60C60めんこころ立方りっぽう (fcc) でC60 分子ぶんしあいだに K+はいかたちになっていて、その転移てんい温度おんどは30 Kをえる。金属きんぞくのBaでも Ba4C60 となり、10 K以下いかだがやはりちょう伝導でんどうしめす。

高次こうじフラーレン

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炭素たんそ原子げんしかずが60えているクラスターも存在そんざいする。これを高次こうじフラーレンとぶ。アーク放電ほうでんほうなどによるC60フラーレン合成ごうせいさい、これら高次こうじフラーレンが少量しょうりょうながら生成せいせいされる。炭素たんそすうが70, 74, 76, 78……のものなどがたんはなされている。これらもすべて5いんたまき・6いんたまきからっており、7いんたまき以上いじょうたまきつフラーレンは実際じっさいには発見はっけんされていない。炭素たんそかずがいくつになっても5いんたまきかずは12とまっており、6いんたまきかずだけがえていく(オイラーの多面体ためんたい定理ていりより)。

また、フラーレン骨格こっかくにおいては5いんたまきとなわせにならないという規則きそくがある(孤立こりつ5いんたまきそく、IPR)。C60 フラーレンはIPRをたす最小さいしょうのフラーレンであり、そのつぎC70 となる。C62 や C68 などが発見はっけんされないのは、これらがIPRをたしない炭素たんそすうだからとかんがえられる(ただし後述こうじゅつのように、内包ないほうフラーレンでは例外れいがい存在そんざいする)。

ていつぎフラーレン

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炭素たんそ原子げんしが60以下いかのフラーレンは、特殊とくしゅれいのぞいて安定あんていしては存在そんざいできない。

カーボンナノチューブ

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炭素たんそによってつくられるろくいんたまきネットワーク(グラフェンシート)がたんそうあるいは多層たそう同軸どうじく管状かんじょうになった物質ぶっしつ炭素たんそ同素体どうそたいで、フラーレンの一種いっしゅ分類ぶんるいされることがある。くわしくはカーボンナノチューブ参照さんしょう

ハイパーダイヤモンド

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フラーレンを原料げんりょう高温こうおんだかあつ生成せいせいされる物質ぶっしつ。ダイヤモンド・ナノロッド凝集ぎょうしゅうたい(Aggregated diamond nanorod、ADNR)ともばれる。市販しはん結晶けっしょうしつダイヤモンドより3ばい程度ていどかたい(摩耗まもう抵抗ていこう破壊はかい靱性)とされる[10][11]くわしくはハイパーダイヤモンド参照さんしょう

合成ごうせいほう

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C60の結晶けっしょう

クロトー、スモーリー、カールは真空しんくう状態じょうたいグラファイト光線こうせんてて蒸発じょうはつさせ、フラーレンを発見はっけんした。この方法ほうほうによってられるフラーレンのりょうごく少量しょうりょうであったが、1990ねんにドイツでアーク放電ほうでんにより大量たいりょうにフラーレンを合成ごうせいする方法ほうほう発見はっけんされ、フラーレンの研究けんきゅう進展しんてんするきっかけとなった。その炭化たんか水素すいそ燃焼ねんしょうさせたりプラズマ分解ぶんかいするなど、さまざまな方法ほうほう開発かいはつされている。2000年代ねんだいはいり、燃焼ねんしょうほうによるトン単位たんい大量たいりょう生産せいさんおこなわれるようになった。

一方いっぽう、フラーレンの有機ゆうき化学かがくてき手法しゅほうによる合成ごうせい難航なんこうしたが、2002ねんになって、11段階だんかいつくった前駆ぜんくたい瞬間しゅんかん真空しんくうねつ分解ぶんかい英語えいごばん処理しょりすることによりはじめて成功せいこうした(おさむりつやく0.1%–1%)[12]。そのトルキセンからさん段階だんかいつくった前駆ぜんくたい白金はっきんうえ加熱かねつすることにより効率こうりつよくフラーレンに変換へんかんすることに成功せいこうした[13][14]。また、たんそうグラフェンに担持したおな前駆ぜんくたい電子でんしせん照射しょうしゃすることによってフラーレンに変換へんかんされる様子ようす原子げんし分解能ぶんかいのう電子でんし顕微鏡けんびきょう映像えいぞうとして記録きろくすることにも成功せいこうしている[15]

内包ないほうフラーレン

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フラーレン生成せいせいにあるしゅ金属きんぞく元素げんそをグラファイトちゅうくわえておくと、中空なかぞら骨格こっかくない金属きんぞく原子げんしつつんだフラーレンがられる。これを内包ないほうフラーレンとび、M@C60 などとあらわす。これまでスカンジウムランタンセリウムチタンなどを内包ないほうしたフラーレンがられているが、アルミニウムてつきむなどを内包ないほうしたものはられておらず、こうした選択せんたくせい理由りゆうははっきりしていない。

金属きんぞくではなく窒素ちっそ原子げんしじこめた N@C60、2つ以上いじょう金属きんぞく原子げんしふくんだ (Sc2C2)@C72、2しゅ以上いじょう元素げんそ内包ないほうした (Sc3N)@C80 などの化合かごうぶつられている。ウランは C82 に、トリウムは C84はいる。また、ウラン2が C80はいるなど、元素げんそによって炭素たんそすうとの相性あいしょうがある。

京都大学きょうとだいがく小松こまつ紘一こういちらは、有機ゆうき化学かがくてき手法しゅほうによってフラーレン骨格こっかくあなけ、水素すいそ分子ぶんし封入ふうにゅうしたうえあなじてもとのフラーレン骨格こっかく再生さいせいし、H2@C60 という分子ぶんし人工じんこう合成ごうせいすることに成功せいこうしている。小松こまつはこれを「分子ぶんし手術しゅじゅつ(Molecular Surgery)」とんでいる。

名古屋大学なごやだいがく坂田さかたまことらはSPring-8放射光ほうしゃこう最大さいだいエントロピーほう (MEM) をもちいて Sc2@C66構造こうぞう解析かいせきおこない、孤立こりつ5いんたまきそくやぶるフラーレンの存在そんざい証明しょうめいした。

反応はんのう

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フラーレンは物理ぶつりてききわめて安定あんていで、みず有機ゆうき溶媒ようばいけにくい性質せいしつつ。このため、この物体ぶったい単体たんたい利用りよう開発かいはつさまたげられている。だが、化学かがく反応はんのうせいみ、化学かがく修飾しゅうしょくをほどこし水溶すいようせいすことで、様々さまざま試薬しやく反応はんのうすることがられており、様々さまざま分野ぶんやでの開発かいはつ研究けんきゅうすすめられている。これは球面きゅうめんじょう芳香ほうこうたまきゆがめられているため芳香ほうこうぞくせい低下ていかし、適当てきとう反応はんのうせいつためとかんがえられる。現在げんざいまでに様々さまざま反応はんのう報告ほうこくされており、C60単一たんいつ分子ぶんしとしてもっと反応はんのうせいがよく調しらべられた分子ぶんしとなっている。

おも反応はんのうとして水素すいそハロゲン付加ふか反応はんのう有機ゆうき金属きんぞく試薬しやくもとめかく付加ふか反応はんのう、[3+2]・[4+2]などのたまき付加ふか反応はんのうなどがある。またじゅう結合けつごう白金はっきんイリジウムなどのはいとしてもはたらき、錯体さくたい形成けいせいすることがられている。また、2C60結合けつごうして出来できりょうたいや、さらにみつ結合けつごうした落花生らっかせいがたなどの C120、3結合けつごうしたトリマーの C180 や、多数たすうのフラーレンが結合けつごうしたポリマーなども合成ごうせいされている。

フラーレンに置換ちかんもと導入どうにゅうする反応はんのうなかでも、以下いかふたつの反応はんのうがよくられている。

Bingel反応はんのう

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Bingel-Hirsh反応はんのうともばれる。ブロモマロンさんエステルDBUによりエノラートし、フラーレンにもとめかく付加ふかする。その、フラーレンにしょうじた電荷でんかSN2反応はんのうでマロンさん部位ぶい攻撃こうげきし、さんいんたまき構造こうぞう形成けいせいする。ヨウもとテトラブロモメタン共存きょうぞんさせることで、ハロゲンされていないマロンさんエステルも反応はんのうさせることが可能かのうである。

 
Bingel反応はんのう

Prato反応はんのう

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アルデヒド化合かごうぶつグリシンなどのアミノ酸あみのさんをまず反応はんのうさせ、アゾメチンイリド形成けいせいさせる。いでフラーレンと1,3-双極そうきょく付加ふか反応はんのうこさせ、最終さいしゅうてきにフラーレンじょうピロリジンたまき形成けいせいされる。

応用おうよう

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ヒト免疫めんえき不全ふぜんウイルス(HIV)の特効薬とっこうやくとしての利用りよう検討けんとうされている。HIVは増殖ぞうしょくさいHIVプロテアーゼという酵素こうそ必要ひつようとする。この酵素こうそあぶら溶性ようせい空隙くうげきがあり、ここにちょうどフラーレンがはまりんでその作用さよう阻害そがいする。このためあるしゅのフラーレン誘導体ゆうどうたいこうHIV活性かっせいしめし、臨床りんしょう試験しけん進行しんこうちゅうである。

遺伝子いでんし導入どうにゅうにフラーレンが有効ゆうこうであることが判明はんめいしている[16][17]C60フラーレンによっつのアミノもとをつけた水溶すいようせいフラーレン(TPFE)はDNAとの結合けつごう可能かのうである。DNA結合けつごうしたTPFEは細胞さいぼうまくとおけたのち分離ぶんりし、はなたれたDNAは発現はつげんする。フラーレンはてい毒性どくせいで、TPFEを使つかった遺伝子いでんし治療ちりょう安全あんぜんだといわれている。遺伝子いでんし導入どうにゅうにはいままでウイルス脂質ししつ類似るいじぶつを「はこ」として使つか方法ほうほうがあったが、臓器ぞうき障害しょうがいなどの安全あんぜんせい問題もんだいがあった。しかし、東大とうだい大学院だいがくいん理学りがくけい研究けんきゅう中村なかむら栄一えいいち教授きょうじゅ東大とうだい医学部いがくぶ付属ふぞく病院びょういん野入のいり英世ひでよじゅん教授きょうじゅらの、マウスを使つかった実験じっけんではTPFEによる遺伝子いでんし導入どうにゅう臓器ぞうき障害しょうがいられなかったという。また、TPFEは安価あんか大量たいりょう生産せいさんできるため、TPFEによる遺伝子いでんし治療ちりょう安価あんか利用りようできるという。

化粧けしょうひん

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活性かっせい酸素さんそラジカル消去しょうきょする作用さよう[18][19]により、美肌びはだ効果こうかはだ老化ろうか防止ぼうし効果こうかがあるとされており[よう出典しゅってん]美容びようえきローションなどに配合はいごうされている。

電子でんし材料ざいりょう

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nがた半導体はんどうたい材料ざいりょうとして、PCBMなどの誘導体ゆうどうたいもちいた研究けんきゅうすすめられている。

潤滑じゅんかつ

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基礎きそ研究けんきゅう段階だんかいではC60フラーレンをボールベアリングのボールのようにもちいてどう摩擦まさつをほぼゼロにできることかっており、ナノマシン潤滑じゅんかつざいとしての用途ようとなどがかんがえられている[20]日本にっぽんでは、2000年代ねんだいにバーディークラブという過去かこ存在そんざいしたメーカーがフラーレンC60を使用しようし、摩擦まさつ低減ていげん効果こうかてき実現じつげんする添加てんかざい製造せいぞうしていた。しかし、製造せいぞうコストがたかかったこともあり、短期間たんきかん製造せいぞうられた。

出典しゅってん

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  1. ^ 浜島はまじま書店しょてん編集へんしゅう『ニューステージしん化学かがく図表ずひょう浜島はまじま書店しょてん、2011ねん、134ぺーじISBN 9784834340082 
  2. ^ Schultz, H.P. (1965). “Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes”. Journal of Organic Chemistry 30: 1361. doi:10.1021/jo01016a005. 
  3. ^ Osawa, E. (1970). Kagaku 25: 854. 
  4. ^ Halford, B. (9 October 2006). “The World According to Rick”. Chemical & Engineering News 84 (41): 13. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8441cover.html. 
  5. ^ Thrower, P.A. (1999). “Editorial”. Carbon 37: 1677. doi:10.1016/S0008-6223(99)00191-8. 
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  7. ^ Bochvar, D.A.; Galpern, E.G. (1973). Dokl. Acad. Nauk SSSR 209: 610. 
  8. ^ きりのカレリアと天然てんねんC60(2007ねん8がつ12にち時点じてんアーカイブ
  9. ^ ブリタニカ百科ひゃっか事典じてん
  10. ^ Natalia Dubrovinskaia et al. (2006). “Superior Wear Resistance of Aggregated Diamond Nanorods”. Nano Letters 6: 824-864. doi:10.1021/nl0602084. 
  11. ^ JST ダイヤモンド・ナノロッド凝集ぎょうしゅうたいすぐれた磨耗まもう抵抗ていこうせい(2013ねん3がつ28にち時点じてんアーカイブ
  12. ^ Scott, L. T. et al. (2002). Science 295: 1500.
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  14. ^ トルキセン、Chem-station
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  16. ^ 世界せかいはつ、フラーレンによる動物どうぶつへの遺伝子いでんし導入どうにゅう成功せいこう 東京大学とうきょうだいがく大学院だいがくいん理工りこうけい研究けんきゅう理学りがく プレスリリース 2010ねん2がつ23にちづけ (2010ねん3がつ13にち閲覧えつらん.)
  17. ^ 世界せかいはつ、フラーレンによる動物どうぶつへの遺伝子いでんし導入どうにゅう成功せいこう 東京大学とうきょうだいがく医学部いがくぶ付属ふぞく病院びょういん 2010ねん2がつ23にちづけ (2010ねん3がつ13にち閲覧えつらん.)
  18. ^ ナノ炭素たんそ材料ざいりょう自然しぜんかい最高さいこうレベルの活性かっせい酸素さんそ除去じょきょのう発見はっけん』(プレスリリース)さん総研そうけん、2007ねん2がつ9にちhttps://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2007/pr20070209/pr20070209.html2017ねん7がつ22にち閲覧えつらん 
  19. ^ フラーレンによるねつ分解ぶんかい抑制よくせい効果こうか”. フロンティアカーボン. 2017ねん7がつ22にち閲覧えつらん
  20. ^ 世界せかいはつ摩擦まさつゼロのちょう潤滑じゅんかつシステムを開発かいはつ科学かがく技術ぎじゅつ振興しんこう機構きこう 基礎きそ研究けんきゅう最前線さいぜんせん Vol.5

参考さんこう文献ぶんけん

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関連かんれん文献ぶんけん

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  • 松尾まつおゆたか中村なかむら栄一えいいち官能かんのうもとフラーレンの合成ごうせい構造こうぞう」『有機ゆうき合成ごうせい化学かがく協会きょうかいだい65かんだい1ごう有機ゆうき合成ごうせい化学かがく協会きょうかい、2007ねん、44-53ぺーじdoi:10.5059/yukigoseikyokaishi.65.44 

関連かんれん項目こうもく

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外部がいぶリンク

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