有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 学 がく
有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ (organosulfur compounds)指 ゆび 含有 がんゆう 硫 元素 げんそ 的 てき 有 ゆう 机 つくえ 化合 かごう 物 ぶつ ,有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 学 がく 即 そく 是 ぜ 研究 けんきゅう 有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物的 ぶってき 有 ゆう 机 つくえ 化学 かがく 分 ぶん 支 ささえ 。有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ 广泛存在 そんざい 于自然 しぜん 界 かい 中 ちゅう ,具有 ぐゆう 特 とく 征 せい 性的 せいてき 令 れい 人 じん 讨厌的 てき 气味(例 れい 如大蒜 にんにく 素 もと ),但 ただし 少数 しょうすう 也带甜味(例 れい 如糖 とう 精 せい )。很多化石 かせき 燃料 ねんりょう ,如煤 すす 、天然 てんねん 气 、石油 せきゆ 中 ちゅう ,都 と 含有 がんゆう 一定数量的有机硫化合物,燃 もえ 烧时会 かい 释放出 ほうしゅつ 有毒 ゆうどく 的 てき 二 に 氧化硫 气体。为避免 めん 污染,脱硫 だつりゅう 已 やめ 成 なり 为石油 せきゆ 炼制中 ちゅう 很重要 じゅうよう 的 てき 一 いち 个环节。
按质量 りょう 计,人体 じんたい 中 ちゅう 硫元素 げんそ 占 うらない 0.25%,[ 1] 绝大多数 たすう 以有机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物的 ぶってき 形式 けいしき 存在 そんざい 。20种常见氨基酸 さん 中 なか ,也有 やゆう 两种含有 がんゆう 硫元素 げんそ ,分 ふん 别是半 はん 胱氨酸 さん 和 わ 甲 きのえ 硫氨酸 さん ;抗生 こうせい 素 もと 青 あお 霉素和 わ 磺胺类药物 ぶつ 也都是 ぜ 有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ 。
硫与氧 ,硒 和 わ 碲 共 きょう 享 とおる 氧族元素 げんそ ,和 かず 它被预计有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ 与 あずか 碳-氧,碳-硒,和 かず 碳-碲化合 かごう 物 ぶつ 具有 ぐゆう 相似 そうじ 性 せい 。
用 よう 于检测硫化合 かごう 物 ぶつ 的 てき 经典化学 かがく 试验是 ぜ Carius卤素法 ほう 。
硫属于氧族元素 げんそ ,硫和氧 具有 ぐゆう 相似 そうじ 的 てき 价电子 こ 层 结构,有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ 在 ざい 某 ぼう 些程度 ていど 上 じょう 与 あずか 有 ゆう 机 つくえ 含氧化合 かごう 物 ぶつ 有 ゆう 些相似 そうじ ,例 れい 如它们都可 か 生成 せいせい 醇 あつし /硫醇 、醚 /硫醚 等 ひとし 。但 ただし 和 わ 氧原子 げんし 相 しょう 比 ひ ,硫是第 だい 三 さん 周期 しゅうき 元素 げんそ ,原子 げんし 半径 はんけい 较大,电负性 せい 较小,且3d轨道也可以成键。因 よし 此,硫原子 げんし 还可以形成 けいせい 一系列常见的四价及六价有机硫化合物,如亚砜 、砜 、亚磺酸 さん 和 わ 磺酸 。它们都 と 不 ふ 存在 そんざい 对应的 てき 含氧化合 かごう 物 ぶつ 。
有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ 可 か 根 ね 据 すえ 硫原子 げんし 的 てき 价数、配 はい 位 い 数 すう 或 ある 氧化数 すう 来 らい 进行分 ぶん 类。下面 かめん 列 れつ 出 で 的 てき 是 ぜ 按价数 すう 分 ふん 类的有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ 种类:
二 に 价硫化合 かごう 物 ぶつ (-S-、=S):
四 よん 价硫化合 かごう 物 ぶつ :
六 ろく 价硫化合 かごう 物 ぶつ :
硫醇 是 ぜ 一 いち 类通式 しき 为R-SH的 てき 化合 かごう 物 ぶつ ,其中-SH称 しょう 巯基 。低 てい 级的硫醇有 ゆう 强烈 きょうれつ 且令人 じん 讨厌的 てき 气味,但 ただし 臭味 しゅうみ 随 ずい 碳数增 ぞう 多 た 而减弱 じゃく ,高 こう 级硫醇 あつし 具有 ぐゆう 令 れい 人 じん 愉快 ゆかい 的 てき 气味。它们是 ぜ 醇 あつし 的 てき 含硫对应化合 かごう 物 ぶつ ,但 ただし 相 そう 比 ひ 之 の 下 した ,硫醇的 てき 酸性 さんせい [ 2] 和 わ 亲核性 せい 更 さら 强 きょう ,更 さら 易 やす 被 ひ 氧化 。在 ざい 空 そら 气、碘 、氧化铁 、二 に 氧化锰等 とう 弱 じゃく 氧化剂 作用 さよう 下 か ,硫醇氧化得 え 到 いた 二 に 硫化 りゅうか 物 ぶつ :
2R-SH -[O]→ R-S-S-R + H2 O
金属 きんぞく 锂 在 ざい 液 えき 氨中 なか ,以及氢化铝锂 或 ある 锌 加 か 酸 さん 都 と 可 か 使 し 二硫化物还原为硫醇/硫酚 。硫醇与 あずか 二硫化物互相转化的氧化还原反 はん 应 是 ぜ 生物 せいぶつ 体内 たいない 常 つね 见现象 ぞう 之 の 一 いち ,半 はん 胱氨酸 さん 经氧化 か 转化为胱氨酸 さん 即 そく 是 ぜ 一 いち 例 れい 。二 に 硫化 りゅうか 物 ぶつ 中 ちゅう 含有 がんゆう 的 てき 二 に 硫键 (-S-S-)是 ぜ 维持蛋白 たんぱく 质空 そら 间结构的重要 じゅうよう 化学 かがく 键之一 いち 。
强 つよ 氧化剂(如高 こう 锰酸钾 、硝酸 しょうさん 、高 こう 碘酸 )作用 さよう 下 か ,硫醇氧化经过中 ちゅう 间产物 ぶつ 次 じ 磺酸 、亚磺酸 さん ,最 さい 终得到 いた 磺酸 。催化加 か 氢条件下 じょうけんか ,硫醇失 しつ 硫生成 せいせい 相 しょう 应的烃 。工 こう 业上,因 いん 为硫会 かい 使 し 一般的催化剂(如雷 かみなり 尼 あま 镍 )中毒 ちゅうどく ,这一 いち 步 ほ 脱硫 だつりゅう 常 つね 在 ざい 二 に 硫化 りゅうか 钼或 ある 二 に 硫化 りゅうか 钨等 とう 含硫催化剂 的 てき 作用 さよう 下 か 进行,一个例子是由噻吩 催化加 か 氢制取 と 四 よん 氢噻吩 。
硫醇与 あずか 羧酸 反 はん 应成硫醇酯 ,与 あずか 醛 生成 せいせい 缩硫醛 ,与 あずか 酮 生成 せいせい 缩硫酮 。后 きさき 两个反 はん 应一般 いっぱん 用 よう 于羰基 的 てき 保 ほ 护 ,保 ほ 护基缩硫醛/酮具有 ぐゆう 特殊 とくしゅ 有用 ゆうよう 的 てき 极性翻 こぼし 转 性 せい 质。
硫醚 是 ぜ 一 いち 类通式 しき 为R-S-R的 てき 化合 かごう 物 ぶつ 。相 そう 比 ひ 醚 ,硫醚中 ちゅう 的 てき C-S键键能 较低,容易 ようい 断 だん 裂 きれ ,有 ゆう 时可以形成 けいせい 稳定的 てき 含硫自由 じゆう 基 もと 。硫原子 げんし 含有 がんゆう 两对孤 こ 对电子 こ ,具 ぐ 亲核性 せい 和 わ 碱性 ,可 か 与 あずか 浓硫酸 りゅうさん 或 ある 卤代烷 成 なり 锍盐 。锍盐经氢氧化 か 银 和 わ 水 みず 作用 さよう 转化为氢氧化三 さん 烷基锍,有 ゆう 强 きょう 碱性,加 か 热分解 ぶんかい 为硫醚和烯烃 。
硫醚也可被 ひ 多 た 种氧化 か 剂(如过氧化 か 氢 )氧化,中 ちゅう 间产物 ぶつ 是 ぜ 亚砜 ,最 さい 终产物 ぶつ 是 ぜ 砜 。高 こう 碘酸和 わ 间氯过氧苯甲酸 さん 可 か 使 つかい 氧化反 はん 应停留 ていりゅう 在 ざい 亚砜的 てき 阶段。此外,催化加 か 氢也可 か 使 し 硫醚中 ちゅう 的 てき C-S键断裂 きれ ,生成 せいせい 烷烃 。
亚砜 和 わ 砜 是 ぜ 通 どおり 式 しき 分 ぶん 别为R-S(=O)-R和 わ R-S(=O)2 -R的 てき 化合 かごう 物 ぶつ 。硫原子 げんし 为sp3 杂化 态,S=O键为强 きょう 极性 键,硫带部分 ぶぶん 正 せい 电荷,氧带部分 ぶぶん 负电荷 に ,具 ぐ 亲核性 せい 。α あるふぁ -氢具酸性 さんせい 。两个烃基 不同 ふどう 的 てき 亚砜有 ゆう 手性 てしょう ,有 ゆう 些可以被拆分出来 でき 。
亚砜很容易 ようい 被 ひ 氧化剂(例 れい 如过氧乙 おつ 酸 さん 、四 よん 氧化二 に 氮 、高 こう 碘酸钠 、间氯过氧苯甲酸 さん 等 ひとし )氧化为砜,被 ひ 还原则得到 いた 硫醚。它也有 ゆう 弱 じゃく 碱性,可 か 与 あずか 强酸 きょうさん 成 なり 盐。
磺酸 和 わ 亚磺酸 さん 是 ぜ 通 どおり 式 しき 分 ぶん 别为R-S(=O)2 -OH和 わ R-S(=O)-OH的 てき 化合 かごう 物 ぶつ 。磺酸为强酸 きょうさん ,可 か 以和金属 きんぞく 氢氧化物 ばけもの 反 はん 应生成 せいせい 稳定的 てき 盐,烃基芳香 ほうこう 磺酸盐 常用 じょうよう 作 さく 洗 あらい 涤剂。其衍生物 せいぶつ 包括 ほうかつ 磺酰氯 、磺酸酯 和 わ 磺酰胺 ,都 みやこ 是 ただし 很重要 じゅうよう 的 てき 产物:磺酰氯如对甲苯磺酰氯 ,是 ぜ 有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 中 ちゅう 常用 じょうよう 的 てき 试剂;磺酸酯中的 てき 磺酰氧基是 ぜ 很好的 てき 离去基 もと 团 ;磺酰胺衍生物 せいぶつ 中有 ちゅうう 很多则是重要 じゅうよう 的 てき 消炎 しょうえん 药物,如磺胺 类的磺胺嘧啶 、磺胺胍 等 ひとし 等 ひとし 。
亚磺酸 さん 具有 ぐゆう 中等 ちゅうとう 的 てき 酸性 さんせい ,可 か 被 ひ 空 そら 气氧化 か 为磺酸 さん ,被 ひ 锌 和 わ 盐酸 还原为硫醇 ,与 あずか 卤代烷 生成 せいせい 砜 。它们由 ゆかり 格 かく 氏 し 试剂与 あずか 二 に 氧化硫反 はん 应制备。
硫叶立德 りっとく 是 ぜ 一 いち 类通式 しき 为R2 S+ -− CR2 的 てき 化合 かごう 物 ぶつ ,最 さい 常 つね 见的是 ぜ 亚甲基 もと 硫叶立德 りっとく 。它们由 ゆかり 锍盐 在 ざい 碱 作用 さよう 下 か 失 しつ 去 さ HX而得到 いた ,属 ぞく 于较稳定的 てき 两性离子 型 かた 化合 かごう 物 ぶつ ,碳带负电荷 に ,有 ゆう 较强的 てき 亲核性 せい 。硫叶立德 りっとく 是 ぜ 比 ひ 较常用 じょうよう 的 てき 有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 试剂,它们与 あずか 醛 、酮 、α あるふぁ ,β べーた -不 ふ 饱和醛酮反 はん 应生成 せいせい 环氧乙 おつ 烷 衍生物 せいぶつ ,与 あずか 双 そう 键碳原子 げんし 上 じょう 连有酯基 、硝基 、氰基 等 ひとし 吸电子 こ 基 もと 的 てき 烯烃 反 はん 应生成 せいせい 环丙烷 的 てき 衍生物 ぶつ 。
硫烷 和 わ 高 こう 价硫烷通 つう 式 しき 为SR4 及SR6 ,母体 ぼたい SH4 、SH6 在 ざい 理 り 论上是 ぜ 存在 そんざい 的 てき ,但 ただし 极为不 ふ 稳定[來 らい 源 みなもと 請求 せいきゅう ] 。1990年 ねん 时制得 とく 了 りょう 同族 どうぞく 的 てき 碲 的 まと 六甲 ろっこう 基 もと 化合 かごう 物 ぶつ (Te(Me)6 ),用 よう 的 てき 是 ぜ 二 に 氟化氙与 あずか Te(Me)2 F2 反 はん 应,再 さい 用 よう 二 に 乙 おつ 基 もと 锌 处理。[ 3] 类似的 てき SMe6 据 すえ 计算是 ぜ 稳定的 てき ,[ 4] 但 ただし 尚 なお 未 み 制 せい 得 う 。
硫烷类型的 てき 四价有机硫化合物稳定性不高,最 さい 常用 じょうよう 的 てき 是 ぜ 二乙氨基三氟化硫 (DAST)。它是常用 じょうよう 的 てき 氟化试剂 ,可 か 作 さく 四 よん 氟化硫的 てき 替 がえ 代品 だいひん ,与 あずか 醇 あつし 、醛 和 わ 酮 反 はん 应时,氧原子 げんし 变为氟,得 とく 到 いた 有 ゆう 机 つくえ 氟化合 かごう 物 ぶつ 。
首 くび 个不含其他 た 杂原子 げんし 的 てき 高 だか 价硫烷于2006年 ねん 制 せい 得 え ,其中的 てき 硫原子 げんし 与 あずか 两个联苯 配 はい 体 たい 及两个顺式 甲 きのえ 基 はじめ 相 あい 连。[ 5] 它是由 よし 二 に 联苯硫(IV)作原 さくはら 料 りょう ,使 つかい 其与二 に 氟化氙 /三 さん 氟化硼在 ざい 乙 おつ 腈中 ちゅう 反 はん 应,而后用 よう 丁 ちょう 基 はじめ 锂在 ざい 四 よん 氢呋喃中 ちゅう 处理得 え 到 いた 。C-S键长在 ざい 189-193pm之 の 间,硫为变形八 はち 面体 めんてい 结构。
首 くび 个不含其它杂原子 げんし 高 だか 价硫烷的合成 ごうせい
有 ゆう 机 つくえ 硫化 りゅうか 合 あい 物 ぶつ 中 ちゅう 的 てき 硫原子 げんし 可 か 以通过多种方法 ほう 引入,常 つね 见的途 と 径 みち 包括 ほうかつ :
Paal-Knorr噻吩合成 ごうせい
元素 げんそ 周期 しゅうき 表 ひょう 中 ちゅう 与 あずか 碳 成 なり 键所
形成 けいせい 的 てき 化合 かごう 物 ぶつ 图例 与 あずか 碳所成 なり 的 てき 化学 かがく 键系 けい 有 ゆう 机 つくえ 化学 かがく 重要 じゅうよう 研究 けんきゅう 对象有 ゆう 广泛应用的 てき 领域仅是学 がく 术研究 けんきゅう 的 てき 对象 尚 なお 未 み 发现此类键
^ Thomas J. Glover, comp., Pocket Ref , 3rd ed. (Littleton: Sequoia, 2003), p. 324 (), which in turn cites Geigy Scientific Tables, Ciba-Geigy Limited, Basel, Switzerland, 1984.
^ Organosulfur chemistry. reviews of current research JANSSEN, M.J. Interscience, New York,(1967 )
^ Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI) Latif Ahmed, John A. Morrison J. Am. Chem. Soc. ; 1990 ; 112(20); 7411-7413. 摘要 てきよう (页面存 そん 档备份 ,存 そん 于互联网档案 あん 馆 )
^ The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te Fowler, J. E.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. Inorg. Chem.; (Article); 1996; 35(2); 279-281. doi : 10.1021/ic940240d
^ Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)] Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. J. Am. Chem. Soc. ; (Communication); 2006 ; 128(21); 6778-6779. doi :10.1021/ja060497y