アルデヒド

アルデヒドの一般いっぱん構造こうぞう式しき

最もっとも単純たんじゅんなアルデヒド：ホルムアルデヒド

アルデヒド（英えい: aldehyde）とは、分子ぶんし内ないに、カルボニル炭素たんそに水素すいそ原子げんしが一ひとつ置換ちかんした構造こうぞうを有ゆうする有機ゆうき化合かごう物ぶつの総称そうしょうである。カルボニル基もととその炭素たんそ原子げんしに結合けつごうした水素すいそ原子げんしおよび任意にんいの基もと(-R)から構成こうせいされるため、一般いっぱん式しきは R-CHO で表あらわされる。任意にんいの基もと(-R)を取とり除のぞいた炭化たんか水素すいそ基もとをホルミル基もと (formyl group)と呼称こしょうする。この官能かんのう基もとはアルデヒド基もととも言いうが、これはIUPAC命名めいめい法ほうに沿そわない名称めいしょうであり、日本にっぽん化か学会がっかいはホルミル基もとの呼称こしょうを推奨すいしょうしている。

アルデヒドとケトンとでは、前者ぜんしゃは炭素たんそ骨格こっかくの終端しゅうたんとなるが、ケトンは炭素たんそ骨格こっかくの中なか間あいだ点てんとなる点てんで異ことなる。多おおくのアルデヒドは特有とくゆうの臭気しゅうきを持もつ。

構造こうぞう

アルデヒドは、その中心ちゅうしん炭素たんそがsp²混成こんせい軌道きどうであり、これに酸素さんそ原子げんしが二に重じゅう結合けつごう、水素すいそ原子げんしが単たん結合けつごうで結合けつごうした平面へいめん構造こうぞうをとる。この炭素たんそ-水素すいそ結合けつごう(C-H)は酸性さんせいではない。しかし、アルデヒドのαあるふぁ水素すいそでは、共役きょうやく塩基えんきの共鳴きょうめい安定あんてい化かのためpK_aは約やく17になり、一般いっぱん的てきなアルカンのpK_a=30よりも酸性さんせい度どはずっと大おおきい。これは、ホルミル中心ちゅうしんの電子でんし求もとめ引性が大おおきいのと、共役きょうやく塩基えんきであるエノラートアニオンにより陰かげ電荷でんかが非ひ局在きょくざい化かするためと考かんがえられている。

ホルムアルデヒドを除のぞくアルデヒドにはケト-エノール互変異性いせいがあり、酸さんまたは塩基えんきによって触媒しょくばいされる。通常つうじょう、平衡へいこうはケト型がたへ傾かたむいている。

命名めいめい法ほう

アルデヒドのIUPAC命名めいめい法ほうの例れい

IUPACではアルデヒドの命名めいめい法ほうを以下いかのように定さだめている。

1. 非ひ環たまき式しきの脂肪しぼう族ぞくアルデヒドはホルミル基もとを含ふくむ最もっとも長ながい炭素たんそ鎖くさりから誘導ゆうどうして命名めいめいする。従したがって、${\ce {HCHO}}$はメタンから誘導ゆうどうされ、${\ce {CH3CH2CH2CHO}}$ はブタンから誘導ゆうどうされる。名称めいしょうはアルカンの語尾ごびの -e （-ン）を -al （-アール）にする。つまり、HCHOはメタナール(methanal)、${\ce {CH3CH2CH2CHO}}$ はブタナール(butanal)となる。
2. ホルミル基もとが環たまきについているときは語尾ごびに -carbaldehyde （-カルバルデヒド）を使つかう。従したがって、${\ce {C6H11CHO}}$ はシクロヘキサンカルバルデヒド(cyclohexanecarbaldehyde)となる。もし、他たの官能かんのう基もとが存在そんざいした場合ばあいは接頭せっとう辞じの formyl- （ホルミル-）を使つかう。接頭せっとう辞じは methanoyl- （メタノイル-）が推奨すいしょうされる。
3. 化合かごう物ぶつが天然てんねんに生成せいせいするカルボン酸さんのときは、ホルミル基もとが結合けつごうした炭素たんそ原子げんしを指示しじして接頭せっとう辞じ oxo- （オキソ-）を使つかう。例たとえば、${\ce {CHOCH2COOH}}$は、3-オキソプロパン酸さん(3-oxopropanoic acid)と命名めいめいされる。
4. ホルミル基もとがカルボン酸さんのカルボキシル基もとから合成ごうせいされた場合ばあいはそのカルボン酸さんの慣用かんよう名めいから誘導ゆうどうされる。語尾ごびの -ic acid または -oic acid を -aldehyde に変かえる。例たとえば、HCHOはホルムアルデヒド、${\ce {CH3CHO}}$はアセトアルデヒド、${\ce {C6H5CHO}}$はベンズアルデヒドとなる。

性質せいしつ

水素すいそ結合けつごうを作つくらないために、アルコールに比くらべて極性きょくせい溶媒ようばいに溶とけにくいが、極性きょくせいがあるため水みずによく溶とける（水みず和わされやすい）。また、炭化たんか水素すいそ基もとをもつため有機ゆうき溶媒ようばいにも溶とける。還元かんげん性せいを持もち、酸化さんかされるとカルボン酸さんになる。銀鏡しろみ反応はんのう、フェーリング反応はんのうに陽性ようせい。アルデヒドのIUPAC名めいは炭化たんか水素すいその語尾ごび -e を -al に置おき換かえることで命名めいめいできる。アルデヒドの語源ごげんは脱だつ水素すいそアルコールを意味いみするラテン語らてんご alcohol dehydrogenatum の al + dehyd + eである。ユストゥス・フォン・リービッヒが使つかい始はじめたとされる。

低級ていきゅうアルデヒドは強つよい刺激しげき臭しゅうをもつ。また、アルデヒドは全体ぜんたい的てきに辛味からみを有ゆうし、特とくに芳香ほうこう族ぞくアルデヒドは一部いちぶのスパイスの辛味からみ成分せいぶんともなっている。

沸点ふってんを同おなじ炭素たんそ数すうについて比くらべると、エーテル＜アルデヒド＜アルコール の順じゅんである。

ホルミル基もと

ホルミル基もと

ホルミル基もと (formyl group) は -CHO と構造こうぞうが表あらわされる1価かの官能かんのう基もとで、「ホルミル-」は IUPAC命名めいめい法ほうの接頭せっとう辞じとして用もちいられる。アルデヒド基もととも呼よばれる。第だい一いち級きゅうアルコールの -CH₂OH の部位ぶいを酸化さんかすることで得えられる。また、ホルミル基もとを酸化さんかするとカルボキシ基もとを得えることができる。水素すいそ結合けつごうがごく弱よわいため、自己じこ会合かいごうは弱よわく、水みずとの親和しんわ性せいも弱よわい。

ジカルボン酸さんの片方かたがたのカルボキシ基もとが還元かんげんされてホルミル基もとになったものは通俗つうぞく的てきにセミアルデヒドと呼よぶことがある。（例れい：コハク酸さんセミアルデヒド、グルタミン酸ぐるたみんさん-1-セミアルデヒド、2-アミノアジピン酸さん-6-セミアルデヒド）

単たん糖とう

単たん糖類とうるいはホルミル基もととカルボニル基もと(ケトン基もと)を持もつものに大別たいべつされるが、前者ぜんしゃのアルデヒドの性質せいしつを持もつ糖とうをアルドース、後者こうしゃのケトンの性質せいしつを持もつ糖とうをケトースと呼よぶ。

毒性どくせい

多おおくの生物せいぶつにとって有害ゆうがいで、ホルミル基もとがタンパク質たんぱくしつの側がわ鎖くさりのアミノ基もとと反応はんのうを起おこし、さらには架橋かきょう反応はんのうに進すすむため、これを凝固ぎょうこさせる作用さようを持もつ。それを利用りようしたものに生物せいぶつ学がく研究けんきゅうにおけるホルマリン固定こていやグルタールアルデヒド固定こていがあり、ブドウ糖ぶどうとうのようなアルドースが糖尿とうにょう病びょうにおいて、次第しだいに血管けっかんのコラーゲンやエラスチン、水晶すいしょう体たいのクリスタリンなどといった高こう寿命じゅみょうタンパク質たんぱくしつを蝕むしばみ、こうしたタンパク質たんぱくしつを多おおく含ふくむ器官きかんに損傷そんしょうを与あたえるのも、同おなじ原理げんりによる。また、アルデヒドの一種いっしゅであるアセトアルデヒドはエタノールがアルコールデヒドロゲナーゼの触媒しょくばい作用さようによって生成せいせいし、アルデヒドデヒドロゲナーゼの働はたらきで酢酸さくさんとなる。弱よわい型かたのアルデヒドデヒドロゲナーゼを持もつ人ひとはアセトアルデヒドの中毒ちゅうどく（=二日酔ふつかよい）になりやすい。

合成ごうせい法ほう

アルデヒドは実験じっけん室しつ的てきには第だい一いち級きゅうアルコールを弱よわい酸化さんか剤ざい（例たとえばクロロクロム酸さんピリジニウム (PCC)）で酸化さんかすると生成せいせいする。

${\ce {R-CH2OH + oxidant -> R-CHO}}$

PCC酸化さんかの他ほかにも多おおくの酸化さんか法ほうが知しられる。PDC酸化さんか、スワーン酸化さんか、TPAP酸化さんか、デス・マーチン酸化さんか 、TEMPO酸化さんか、向山むかいやま酸化さんか などを参照さんしょうされたい。工業こうぎょう的てきな酸化さんか方法ほうほうでは、銅どうなどの触媒しょくばいを用もちいてアルコールを空気くうきまたは酸素さんそで酸化さんかする方法ほうほうがよく用もちいられる。

ワッカー酸化さんかは、末端まったんアルケンに水みずを付加ふかしてアルデヒドを得える手法しゅほうとして工業こうぎょう的てきに利用りようされる（エチレンからアセトアルデヒドの工業こうぎょう的てき生成せいせい）。

DIBAL は、カルボン酸さんエステルを還元かんげんしてアルデヒドを得えるための試薬しやくとして用もちいられる。ニトリルは酸さんと塩化えんかスズ(II)の作用さようでアルデヒドに変かわる（スチーブン合成ごうせい）。

上記じょうきの酸化さんか・還元かんげん反応はんのうのほか、芳香ほうこう族ぞく化合かごう物ぶつやアルケンに直接ちょくせつホルミル基もとを導入どうにゅうする反応はんのうがビルスマイヤー・ハック反応はんのうなどいくつか知しられる。それらはホルミル化か、ホルミル化か反応はんのうと総称そうしょうされる。

詳細しょうさいは「ホルミル化か」を参照さんしょう

工業こうぎょう的てきなアルデヒド合成ごうせい法ほうとしては、ワッカー酸化さんかとともに、アルケンの二に重じゅう結合けつごうに対たいして水素すいそと一酸化いっさんか炭素たんそを触媒しょくばいを用もちいて付加ふかさせるヒドロホルミル化か（オキソ法ほう）が多用たようされる。

${\ce {RCH=CHR' + H2 + CO -> RCH2-CHR'-CHO}}$

これらの酸化さんか反応はんのうを第だい二に級きゅうアルコールで行おこなうとケトンが生成せいせいし、第だい三さん級きゅうアルコールは反応はんのうしない。したがって、「第だい二に級きゅうアルデヒド」、「第だい三さん級きゅうアルデヒド」という物質ぶっしつは存在そんざいしない。

主おもな化学かがく反応はんのう

アルデヒドとグリニャール試薬しやくを反応はんのうさせて、酸さんで処理しょりするとアルコールが生成せいせいする。

${\ce {R-CHO + R'MgBr -> RR'CHOH}}$ （R = 有機ゆうき基もとまたは H）

アルデヒドを適切てきせつな酸化さんか剤ざい（例たとえば亜あ塩素えんそ酸さんナトリウム）で酸化さんかするとカルボン酸さんになる。

${\ce {R-CHO + HClO2 -> R-CO2H + HOCl}}$

水素すいそ化かアルミニウムリチウムや水素すいそ化かホウ素ほうそナトリウムなどで還元かんげんするとアルコールに変かわる。

${\ce {R-CHO + NaBH4 -> R-CH2OH}}$

酸さん触媒しょくばいの存在そんざい下か、アルコールと脱水だっすい反応はんのうを行おこなわせると、アセタールが得えられる。この反応はんのうはホルミル基もとの保護ほごに利用りようされる。

${\ce {R-CHO + 2R'OH -> R-CH(OR')2}}$

銀鏡しろみ反応はんのうやフェーリング反応はんのうでは、アルデヒドの還元かんげん力りょくを利用りようしている。

ほかアルデヒドはオキシム、イミンの原料げんりょうとなる。

アルデヒドを基質きしつとする人名じんめい反応はんのうは数多かずおおく、代表だいひょう例れいのごく一部いちぶとしてクネーフェナーゲル縮ちぢみ合あい、ウィッティヒ反応はんのう を挙あげる。これらはいずれも炭素たんそ-炭素たんそ結合けつごう生成せいせいとして重要じゅうような反応はんのうである。

主おもなアルデヒド

• ホルムアルデヒド （メタナール、${\ce {HCHO}}$） - 水溶液すいようえきはホルマリンと呼よばれる
• アセトアルデヒド （エタナール、${\ce {CH3CHO}}$）
• プロピオンアルデヒド （プロパナール、${\ce {C2H5CHO}}$）
• ブタナール (${\ce {C3H7CHO}}$)
• ペンタナール (${\ce {C4H9CHO}}$)
• ヘキサナール (${\ce {C5H11CHO}}$)
• ヘプタナール (${\ce {C6H13CHO}}$)
• オクタナール (${\ce {C7H15CHO}}$)
• ノナナール (${\ce {C8H17CHO}}$)
• デカナール (${\ce {C9H19CHO}}$)
• アクロレイン （ビニルアルデヒド、${\ce {CH2=CHCHO}}$）
• ベンズアルデヒド （${\ce {C6H5CHO}}$） - アンズ（杏仁きょうにん）の芳香ほうこう成分せいぶん。
• シンナムアルデヒド （桂皮けいひアルデヒド、${\ce {C6H5CH=CHCHO}}$） - シナモンの芳香ほうこう及および辛味からみ成分せいぶん。
• ペリルアルデヒド (${\ce {C9H13CHO}}$) - シソの芳香ほうこう及および辛味からみ成分せいぶん。
• バニリン(${\ce {C6H3(OH)(OCH3)CHO}}$) - バニラの芳香ほうこう成分せいぶん。
• グリオキサール（ジアルデヒド、${\ce {(CHO)2}}$）
• マロンジアルデヒド - 体内たいないの脂質ししつ過か酸化さんか生成せいせい物ぶつ
• グリセルアルデヒド (${\ce {CH2(OH)CH(OH)CHO}}$)

関連かんれん項目こうもく

• カルボン酸さん
• ケトン
• アルコール
• ユストゥス・フォン・リービッヒ